CC BY
109
УДК 541.136; 544.636
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НАНОСТРУКТУРНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА СУПЕРКОНДЕНСАТОРА НА ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ М.Ю. Чайка, В.С. Горшков, Д.Е. Силютин, А.В. Глотов, А.Н. Ермаков, В.А. Небольсин
В работе изучено влияние состава наноструктурного углеродного материала активный уголь - электропроводящий наполнитель - полимерное связующее на его плотность, сквозное и поверхностное электрическое сопротивление и удельную емкость в растворе серной кислоты концентрацией 30%
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, нанопористый уголь, суперконденсатор, удельная емкость, электросопротивление
Введение
В качестве материалов для электродов суперконденсаторов в настоящее время наиболее широко примеряются пористые модификации углерода из-за их высокой удельной площади поверхности, достаточно большой электронной проводимости и электрохимической стабильности в растворах водных и неводных электролитов [1]. Энергоёмкость суперконденсаторов непосредственно связана с физикохимическими характеристиками наноструктурных углеродных электродов. Например, активация углерода приводит к увеличению площади его поверхности, что как правило, увеличивает и ёмкость [2]. Поскольку в ёмкости конденсатора играет роль только поверхность, смоченная электролитом, требуется специальная обработка углеродного материала, которая создаёт преимущественно «открытые» поры, связанные с общей системой электродных пор [3].
Таким образом, исследование технологии изготовления углеродного материала с целью оптимизации пористости, уменьшения межчастичного сопротивления является актуальной научной задачей при разработке суперконденсаторных элементов [4]. В настоящей работе исследованы композитные материалы на основе активного угля, многослойных углеродных нанотрубок и полимерного связующего в качестве электродов суперконденсаторов. Изучено влияние концентрации каждого компонента электрода суперконденсатора на его физические и электрохимические характеристики.
Экспериментальная часть
Для приготовления образцов композитных уг-лерод-углеродных электродов электрохимического конденсатора использовали порошкообразный активный уголь марки Norit DLC SUPRA 30 (Norit Nederland BV). Исходный активный уголь измельчался до размера частиц 5^20 мкм (90%), смешивался с многослойными углеродными нанотрубками (электропроводящий наполнитель), синтезированные методом каталитического пиролиза ацетилена [5], и раствором полимерного связующего - фторопластовой суспензии Ф-4Д (ОАО «Галоген»). Многослойные углеродные нанотрубки (УНТ) представляли собой наноразмерные нитевидные образования поликристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом (рис. 1). Диаметр УНТ составлял 8-150 нм, длина от 2 мкм до 2 мм. Основные физико-химические характеристики многослойных УНТ представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики многослойных _____________углеродных нанотрубок ________________
Параметр Значение
Наружний диаметр, нм 8-150
Внутренний диаметр, нм 4-8
Длина, мкм 2 и более
Общий объем примесей, % до 5
Насыпная плотность, г/см3 0.03-0.05
Удельная геометрическая поверхность, м2/г 300-320
Термостабильность, °С до 600
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим. наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: [email protected]
Г оршков Владислав Сергеевич - ВГУ, аспирант, e-mail:
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон», инженер-конструктор НИЛ, e-mail: [email protected] Глотов Антон Валерьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. физ.-мат. наук, инженер НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: [email protected]
Ермаков Александр Николаевич - ВГУ, студент, e-mail: ermak [email protected]
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
Из углеродных композиций, содержащих полимерное связующее, формировались листовые электроды методом многоступенчатого каландрирования до толщины 200 ± 20 мкм. Из листовых электродов готовили образцы площадью 2 см2, которые подвергались вакуумной сушке при температуре 150°С в течение 24 часов.
Электронные микрофотографии углерод-углеродных электродов получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380LV при увеличении 1700 и ускоряющем напряжении 30 кВ. Измерение электрического сопротивления образцов выполнено четырехзондовым методом. Для измерений использовали мультиметр М^есИ
M9508, вольтметр B7- 22A и источник тока HY 505V.
Зарядно-разрядные характеристики углерод-углеродных электродов получали в двухэлектродной ячейке типа Swagelock, подключенной к потен-циостату IPC Compact. В качестве рабочего электролита использовали 30% раствор H2SO4. Образцы электродного материала подвергали вакуумной пропитке в растворе рабочего электролита. В качестве сепаратора использовали пористый полипропилен толщиной 100 мкм.
Результаты и обсуждение
Электрод суперконденсатора является композитным материалом, состоящим из частиц активного угля, электропроводящего наполнителя и полимерного связующего (рис. 1).
Рис. 1. Структура электродного материала суперконденсатора
Микрофотография электродного материала представлена на рис. 2. Формирование двойного электрического слоя происходит на высокоразвитой поверхности активного угля, электропроводящий наполнитель обеспечивает электронный перенос между отдельными частицами активного угля, полимерное связующее - механическую прочность и стабильность материала.
Варьирование концентрацией основных компонентов позволяет управлять удельной емкостью, электропроводностью и механической стабильностью электродного материала с целью выбора оптимального состава.
На рис. 3. представлены зависимости плотности электродного материала от концентрации полимерного связующего для образцов с концентрациями многослойных УНТ 8%, 10%, 12%. Анализируя полученные кривые, видно, что с увеличением содержания суспензии Ф-4Д плотность также увеличивается, причем для пары образцов с содержанием многослойных УНТ 10% и 12% зависимости линейны. Таким образом, чем выше концентрация фибрилл, образованных полимерным связующим, тем сильнее связываются частицы угля, образую более плотный материал. Этот результат подкрепляется зависимостью, предложенной на рис. 4. Более высокими значениями плотности обладает электродный материал, с максимальной концентрацией полимерного связующего.
Аналогичную зависимость можно наблюдать на рис. 4. Увеличение плотности материала с ростом концентрации электропроводящего наполнителя можно связать с эффектом заполнения углеродными нанотрубками свободного пространства между крупными частицами активированного угля (10-20 мкм), образуя сплошную непрерывную электропроводящую структуру. Данный факт подтверждается расположением кривых на рис. 3: при одинаковых концентрациях полимерного связующего плотность материала выше при большей концентрации электропроводящего наполнителя.
бОмкт Электронное изображение 1
Рис. 2. Микрофотография электродного материала суперконденсатора
Рис. 3. Зависимость плотности электродного материала от концентрации полимерного связующего: 1 - 8% УНТ;
2 - 10% УНТ; 3 - 12% УНТ
Рис. 4. Зависимость плотности электродного материала от концентрации электропроводящего наполнителя (многослойных УНТ): 1 - 7% связующего; 2 - 9% связующего;
3 - 11% связующего
Зависимость сквозного (объемного) электрического сопротивления электродного материала от концентрации полимерного связующего представлены на рис. 5. Легко заметить, что с увеличением концентрации полимера сопротивление увеличивается, но незначительно, что подтверждается расположением кривых на рис. 6. Обратный эффект наблюдается на графике зависимости электрического сопротивления материала от концентрации электропроводящего наполнителя. Резкое снижение сквозного сопротивления обуславливается образованием непрерывного кластера электропроводящих частиц. При этом можно отметить, что образец с концентрацией полимера 9%, занимающий среднее положение, характеризуется линейной зависимостью в отличие от других образцов.
Рис. 6. Зависимость сквозного электрического сопротивления электродного материала от концентрации электропроводящего наполнителя (многослойных УНТ): 1 - 7% связующего; 2 - 9% связующего; 3 - 11% связующего
Представленные на рисунках 7 и 8 зависимости поверхностного электрического сопротивление от концентрации полимерного связующего и электропроводящего наполнителя не содержат общих тенденций. Для образов характерно наличие пиковых значений поверхностного электрического сопротивления, связанных с особенностями структуры электродного материала.
Рис. 5. Зависимость сквозного электрического сопротивления электродного материала от концентрации полимерного связующего: 1 - 8% УНТ; 2 - 10% УНТ;
3 - 12% УНТ
Рис. 7. Зависимость поверхностного электрического сопротивления электродного материала от концентрации полимерного связующего: 1 - 8% УНТ; 2 - 10% УНТ;
3 - 12% УНТ
Рис. 8. Зависимость поверхностного электрического сопротивления электродного материала от концентрации электропроводящего наполнителя (многослойных УНТ):
1 - 7% связующего; 2 - 9% связующего;
3 - 11% связующего
На рис. 9. представлены зависимости удельной емкости электродного материала в растворе 0.1М И2804 от концентрации полимерного связующего для образцов с содержанием электропроводящего наполнителя 8%, 10%, 12%. Анализ крайних точек кривых позволяет сделать заключение о том, что при содержании полимерного связующего 7% и 11% полимер явного вклада в значение удельной емкости не вносит. Рост концентрации наблюдается в области 9%. Данное изменение удельной емкости электродного материала можно объяснить особенностями формирования структуры полимерного связующего. При низких концентрациях суспензии Ф-4Д образуется недостаточное количество полимерных связей. Материал имеет низкую плотность и представляет собой рыхлую структуру с низкой электропроводностью. В то же время при высоких концентрациях полимера материал перенасыщен полимерными связями, которые обладают гидрофобным эффектом и уменьшают смачиваемость электрода рабочим электролитом.
Зависимости удельной емкости от концентрации электропроводящего наполнителя для исследуемых образцов с содержанием суспензии 7%, 9%, 11% представлены на рисунке 10. У всех образцов наблюдается увеличение удельной емкости с ростом концентрации многостенных УНТ. Данное явление объясняется увеличением количества доступных для формирования двойного электрического слоя частиц активного угля, связанных в электропроводящий кластер углеродными нанотрубками.
Рис. 10. Зависимость удельной емкости электродного материала от концентрации электропроводящего наполнителя (многослойных УНТ): 1 - 7% связующего;
2 - 9% связующего; 3 - 11% связующего
Заключение
В работе исследованы зависимости параметров электродного материала суперконденсатора от концентрации электропроводящего наполнителя (многослойных УНТ) и полимерного связующего. Несмотря на изоляционные свойства полимерного связующего с низкой диэлектрической проницаемостью, вклад в общее сопротивление не является столь значительным и его можно компенсировать увеличением содержания электропроводящего наполнителя. С ростом концентрации электропроводящего наполнителя у всех групп образцов наблюдается увеличение удельной емкости в растворе 0.1М И2804.. Данное явление объясняется увеличением количества доступных для формирования двойного электрического слоя частиц активного угля.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048.
Рис. 9. Зависимость удельной емкости электродного материала от концентрации полимерного связующего: 1 - 8% УНТ; 2 - 10% УНТ; 3 - 12% УНТ
Литература
1. Carbon properties and their role in supercapacitors / A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp // Journal of Power Sources 157 (2006) 11 - 27.
2. KOH activated carbon fabrics as supercapacitor material / K. Babel, K. Jurewicz // Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2004) 275-280.
3. Capacitance limits of high surface area activated carbons for double layer capacitors / O. Barbieri, M. Hahn, A.
Herzog, R. Kotz // Carbon 43 (2005) 1303-1310.
4. Conductivity percolation in carbon-carbon supercapacitor electrodes / N.L. Wu, S.Y. Wang // Journal of Power Sources 110 (2002) 233-236.
5. Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверхностной энергии при росте углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза ацетилена // Неорганические материалы. 2011. Т.47. №2. С. 168-172.
Воронежский государственный технический университет
Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
THE INFLUENCE OF NANOSTRUCTURED ELECTRODE MATERIAL COMPOSITION ON THE ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF SUPERCAPACITOR M.Yu. Chayka, V.S. Gorshkov, D.E. Silyutin, A.V. Glotov, A.N. Ermakov, V.A. Nebolsin
The influence of composition of nanostructured carbon material active carbon - electroconductive additive - polymer binder on its density, volume and surface electric resistance, specific capacity is studied in the solution of 30% sulfuric acid
Key words: carbon nanotubes, nanoporous carbon, supercapacitor, specific capacity, electroresistance
