CC BY
258
УДК 548.52: 539.216
РАЗРАБОТКА ЛАБОРАТОРНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МАРШРУТА ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ М.Ю. Чайка, А.Ю. Воробьев, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин
В работе рассмотрено использование в качестве электродов суперконденсаторов композиций на основе углеродных наноструктурных материалов и нанопористых электронных проводников в виде модифицированных алюминиевых фольг с высокой удельной поверхностью. Разработан лабораторный технологический маршрут изготовления высокоэффективных наноуглеродных электродов суперконденсаторов, включающий описание технологических операций
Ключевые слова: суперконденсатор, нанопористый электрод, лабораторный технологический маршрут
1. Введение
Для обеспечения высокой плотности запасаемой энергии в качестве электродов в конденсаторах предложено использовать композиции из углеродных наноструктурных материалов (углеродных нанотрубок,
нанопорошков) и нанопористых электронных
проводников в виде модифицированных алюминиевых фольг с высокой удельной поверхностью [1-3]. Такие материалы
содержат большое количество пор с размерами порядка 10-8 м и имеют удельную поверхность более 106 м2/кг. Для разработки лабораторного технологического маршрута
изготовления нанопористых электродов
суперконденсатора требуется решение трех основных взаимосвязанных задач: подготовка наноструктурных материалов и приготовление углерод-полимерных композиций,
изготовление наноструктурированной
углеродной ленты и непосредственного изготовления электродов суперконденсатора.
2. Структура электродов суперконденсатора
Электрод разрабатываемого суперконденсатора состоит из: активного
углеродного материала, токопроводящего адгезива и металлического токоподвода (подложки). Активный углеродный материал,
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим. наук, начальник НИЛ, e-mail: chavka@ricon.ru Воробьев Александр Юрьевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, тел. 8-919-249-36-64, e-mail: hidden_111 @mail.ru
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон», инженер-конструктор НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: dsilvutin@vandex. ru
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao13@mail.ru
в свою очередь, состоит из наноструктурированного углерода (активного угля, нанотрубок нановолокон),
высокопроводящего наполнителя
(технического углерода) и полимерного
связующего. Структура токопроводящего
адгезива представлена высокопроводящим
наполнителем, полимерным связующим и представляет собой алюминиевую фольгу марки А99 толщиной от 20 до 30 мкм. Структура электродов суперконденсатора
схематически показана на рис. 1.
с
Рис. 1. Схематическая структура электродов суперконденсатора: 1 -
металлический токоподвод (подложка); 2 -токопроводящий адгезив; 3 -
наноструктурированный углерод; 4 -
высокопроводящий наполнитель (углеродные нанотрубки, технический углерод); 5 -
полимерное связующее
3. Подготовка наноструктурных материалов и приготовление углерод-полимерных композиций
В качестве электропроводящего наноструктурного материала электродов суперконденсаторов использовались
углеродные нанотрубки (УНТ), позволяющие даже в небольшом количестве (1-2 %)
увеличивать удельную электрическую емкость. Поэтому лабораторный технологичес-
кий маршрут изготовления электродов суперконденсатора на первом этапе включает в себя процессы синтеза УНТ. Процесс синтеза УНТ на специальным образом подготовленных подложках проводили по стандартной методике газофазного пиролиза углеводородов [4], в качестве источника углерода использовали газообразный ацетилен С2Н2, в качестве буферного газа - водород Н2. Расход газовой смеси варьировался в интервале (0,11,0) л/мин, молярное соотношение компонентов [Н2]/[С2Н2] задавалось в пределах от 1:2 до 10:1. Время подачи газовой смеси в процессе экспериментов задавалось в интервале от нескольких минут до получаса. Процесс пиролиза ацетилена осуществляли в интервале температур от 600 - 800 °С. На рис.
2 показан внешний вид синтезируемых УНТ.
Рис. 2. УНТ, синтезированные методом каталитического пиролиза ацетилена
Количественный состав используемых наноструктурных материалов в составе электродов суперконденсатора определяет такие физические характеристики как внутренне электрическое сопротивление, емкость, токи утечки. Исходные углеродные материалы, полученные с заводов-изготовителей, имеют определенные свойства, которые не позволяют стандартизировать процесс изготовления наноуглеродных электродов без предварительного
взвешивания, тем самым контролируя точность составов.
Поэтому начальным этапом изготовления суперконденсатора является точное взвешивание материалов на аналитических весах с целью получения заданных составов композитов. Основной особенностью
активных углей (рис. 3) является их способность к чрезвычайно быстрой
адсорбции влаги даже в самых оптимизированных средах. Вследствие чего простое взвешивание, без предварительно полученных сведений о влажности используемого порошка, также может привести к неправильно приготовленным составам. В связи с этим, использовалась методика определения влажности материалов, затем вносилась корректировка при взвешивании, что позволяло обеспечить точность задания состава смеси.
Рис. 3. Исходный активный уголь
Смешивание и размол наноуглеродных материалов осуществлялся с помощью вибрационной мельницы СВМ - 3,
предназначенной для тонкого измельчения графита. Движение размалываемого материала от стенок камеры передается планетарным телам, в зонах контакта которых происходит перетирание частиц материала. На рис. 4 приведена зависимость гранулометрического состава углеродного материала от времени помола.
-
^
* » » *
*§ тш гшаш *т»
Рис. 4. Зависимость гранулометрического состава углеродного материала (остатка на сите) от времени измельчения
Из графика рис. 4 видно, что для полноты помола достаточно длительности времени процесса 20 мин.
4. Изготовление наноструктурирован-ной углеродной ленты
Изготовление наноструктурированной углеродной ленты начиналось с приготовления полимер-углеродной массы. Для этого использовались следующие компоненты: смесь сухих нанодисперсных углеродных материалов, полимер и растворитель. Для изготовления наноуглеродной смеси с заданными свойствами использовалсяся смеситель с объемом рабочей камеры 40 л. Формирование активной углеродной массы осуществлялось смешением углеродных компонентов электрода с полимерным связующим и растворителем. Многослойные углеродные нанотрубки в количестве 10 г, активный углерод марки Norit DLC Supra 30 в количестве 120 г, полимерное связующее -суспензия фторопластовая марки Ф-4Д в количестве 10 мл., вода дистиллированная в количестве 60 мл смешивались в планетарном смесителе аксиального типа в течение 8-10 мин.
На данном этапе изготовления суперконденсатора наноуглеродные
материалы приобретали вид
пластилинообразной массы с кинематической вязкостью 40-45 мм2/с (рис. 5). Необходимая плотность достигается перемешиванием в течение определенного количества времени. Пластилинообразность получаемой массы обусловлена образованием связывающих фибрилл фторопластовой суспензии между компонентами наноуглерода и УНТ. Процесс фибриллизации протекал при нормальных условиях: комнатной температуре и
атмосферном давлении.
Качество получаемой наноуглеродной ленты определяется ее физико-механическими и электрохимическими характеристиками. Технология производства на данном этапе определяла механические свойства ленты. Каландрирование подготовленного наноугле-родного материала производилось на установке вертикального типа в два этапа. На первом этапе достигалась толщина наноуглеродной ленты 300-600 мкм с предварительной сушкой материала, которая позволяла улучшить механические
характеристики ленты. Предварительно раскатанная лента имела рваные края (рис. 6 а), поэтому во избежание трещин производилась порезка кромок.
Предварительно раскатанная лента подвергалась многоступенчатому каландрированию до получения требуемой толщины. Окончательные размеры по ширине обеспечивались обрезкой кромок. Из заготовок углеродной ленты толщиной 4 мм была получена углеродная лента толщиной 150 мкм (рис. 6 б). Контроль толщины материала производился на каждом этапе проката ленты.
нанопористых
Рис. 5. Активная углеродная масса
5. Изготовление электродов
Непосредственное изготовление
нанопористых электродов начиналось с подготовки алюминиевой фольги. Обработка алюминиевой фольги производилась с целью удаления с поверхности прокатных смазочных материалов. Очистка и модификация
поверхности алюминиевой фольги
заключалась в обработке химическим
методом. Химическая обработка поверхности фольги осуществлялась на установке
травления фольги УММ-3.240.042 с
максимальной производительностью 60 м/ч.
Последующие испытания электродов
суперконденсаторов показали, что метод
обработки поверхности алюминиевой фольги оказывает существенное влияние на значение внутреннего сопротивления суперконденсатора. Очистка поверхности алюминиевой фольги производилась в 4 % растворе №ОИ в
установке очистки фольги. Скорость
обработки составляет 60 м/ч. Во время
обработки фольги контролировались: уровень раствора в ваннах; скорость движения фольги; температура осушителей.
б)
Рис. 6. Полуфабрикат углеродной ленты толщиной 4 мм с рваными краями (а) и и углеродная лента толщиной 150 мкм после обрезки (б)
Качество очистки контролировалось по параметрам смачиваемости фольги водой. Степень очистки регулируется скоростью проката фольги. Очистка считалась
удовлетворительной при наличии
непрерывного слоя воды на всей поверхности фольги. Для увеличения эффективной площади поверхности фольга подвергалась
электрохимическому анодированию в растворах серной, щавелевой и др. кислотах.
После обработки алюминиевой фольги проводилась ее порезка. Порезка фольги осуществлялась на установке резки 22-577В с дисковыми ножами, обеспечивающими порезку рулонов на заданную ширину.
На следующей стадии изготовления суперконденсатора производилась порезка
сепаратора. В качестве сепараторов использовались целлюлозно-бумажные
стандартные сепараторы БАХИТ-М45-П, БАХИТ-М80-П и др. Бумага изготавливается из асбеста хризотилового марок П-3-50, П-3-60, П-3-70 или АХО-2 с использованием латекса синтетического СЛИН-40 (рис. 7). Порезка сепаратора осуществлялась на станке порезки 22-577В с дисковыми ножами, порезку рулонов на заданную ширину. Технологические режимы порезки
устанавливаются в ходе выполнения операции и задаются в зависимости от необходимых геометрических размеров сепаратора.
Рис. 7. Бумага сепараторная модернизированная (БАХИТ) ТУ 13-0281099-18-92
Установленные опытным путем требования к геометрическим размерам сепаратора в зависимости от номинала разрабатываемого суперконденсатора
представлены в табл. 1 .
Таблица 1
Геометрические размеры сепаратора для различных номиналов суперконденсаторов рулонной конструкции
Номинал суперконденсатора Ширина сепаратора, мм Длина электрода, мм
5 Ф 16 210
10Ф 18 230
25Ф 19 250
50Ф 39 310
100Ф 44 480
На следующей стадии осуществлялось соединение алюминиевого проволочного контактного вывода суперконденсатора с фольгой. Данная операция выполняется с целью создания электрического контакта между электродами суперконденсаторов и внешней нагрузкой.
Соединение алюминиевого вывода сплющенной частью с фольгой производилось методом прокола на установке сварки, плющения и пришивки, или методом холодной сварки на прессе Д-10. Качество прокола или сварки обеспечивается настройкой оборудования в зависимости от используемых материалов (толщина фольги, материал вывода) (рис. 8).
После изготовления контактных выводов приступали к приготовлению электропроводя-
щего адгезива. Для приготовления электропроводящего адгезива использовался водный раствор электрохимиически инактивного полимера. Для его получения в плоскодонной конической колбе объемом 250 мл растворяли 6 г сухого полимера в 104 мл дистиллированной воды. Полимер добавляли малыми порциями в нагретую воду при непрерывном интенсивном перемешивании с целью предотвращения образования нерастворимых комков. После полного растворения смесь оставляли перемешиваться при нагревании с обратным холодильником в течение 2-х часов.
Рис. 8. Соединение контактного вывода с фольгой (а, б)
После приготовления и остывания смеси в неё добавляли 14 г электропроводящей добавки до получения ярко выраженного порога перколяции проводимости, связанного с формированием проводящего кластера частиц добавки. Равномерное распределение добавки по объему полимерного адгезива обеспечивало однородность электрического сопротивления получаемого токопроводящего адгезива. Введение добавки осуществлялось малыми порциями при непрерывном перемешивании.
После приготовления электропроводящий адгезив пригоден для использования в течение 10 дней.
После приготовления электропроводящего адгезива приступали к подклейке наноуглеродного материала к токопроводу. Для того, чтобы суперконденсатор имел низкое электрическое сопротивление, нанопористый электрод должен быть соединен с коллектором тока с целью обеспечения величины эффективного сопротивления контакта не более чем 0,1 Омсм. Выполнение этого требования можно осуществить с помощью токопроводящего адгезивного клея, который химически присоединяет материал электрода к токоподводу.
В табл. 2 представлены рассчитанные размеры электродов для различных номиналов суперконденсатора рулонной конструкции в интервале от 5 Ф до 100 Ф.
Таблица 2 Геометрические размеры электродов суперконденсаторов для различных номиналов суперконденсаторов
Номинал суперконденсатора Ширина электрода, мм Длина электрода, мм
5 Ф 13 160
10Ф 15 180
25Ф 16 200
50Ф 36 260
100Ф 41 430
Приклейка осуществлялась путем непрерывного нанесения адгезива на
поверхность алюминиевой фольги (рис. 9) и последующим наложением наноуглеродной ленты и прикаткой ее к фольге.
Рис. 9. Нанесение токопроводящего адгезива на поверхность алюминиевого токоподвода
На рис. 10 показаны изготовленные компоненты электрода суперконденсатора номиналом 100 Ф.
Рис. 10. Компоненты электрода суперконденсатора номиналом 100 Ф
Схема разработанного лабораторного технологического маршрута изготовления нанопористых углеродных суперконденсаторов приведена на рис. 11. В табл. 3 в качестве примера приведены основные технические характеристики конденсаторов номиналами 50 Ф, 2,7 В, изготовленных с применением данного технологического маршрута.
Таблица 3
Основные параметры электрохимических ________конденсаторов 50Ф 2.7 В___________
Номинальное напряжение 2.7 В
Пиковое напряжение 2.8 В
Номинальная емкость 50 Ф
Допустимые отклонения емкости -10% / +20%
Внутреннее сопротивление (на переменном токе) 0.021 Ом
Внутреннее сопротивление , (на постоянном токе) 0.025 Ом
Интервал рабочих температур -40...+65°С
Температура хранения -40...+70°С
Диаметр 21 мм
Высота 38 мм
Масса 16 г
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048
Заключение
Разработан лабораторный технологический маршрут изготовления высокоэффективных наноуглеродных электродов суперконденсаторов, включающий описание 14 технологических операций и объединяющий все основные операции, необходимые для формирования нанопористого углеродного электрода в групповых процессах и контроля его функционирования.
Рис. 11. Схема разработанного лабораторного технологического маршрута изготовления нанопористых углеродных
суперконденсаторов
Литература
1 Carbon properties and their role in supercapacitors / A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp // Journal of Power Sources 157 (2006) 11 - 27.
2 Lewandowski A., Galinski M. General properties of ionic liquids as electrolytes for carbon-based double layer capacitors // NATO Science Series. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries, Supercapacitors and Fuel Cells. 2006. Vol. 229. № 1. P. 73-83.
3 Kurzweil P., Chwistek M. Electrochemical stability of organic electrolytes in supercapacitors: Spectroscopy and gas analysis of decomposition products // Journal of Power Sources 2008. V. 176. № 2. P. 555-567.
4 Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверхностной энергии при росте углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза ацетилена // Неорганические материалы. 2011. Т.47. № 2. С. 168-172.
Воронежский государственный технический университет ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
DEVELOPMENT OF THE LABORATORY TECHNOLOGICAL ROUTE FOR SUPERCONDENSERS NANOPOROUS ELECTRODES MANUFACTURING M.Yu. Chayka, A.Yu. Vorobjev, D.E. Silyutin, V.A. Nebolsin
In work use as electrodes of supercondensers of compositions on the basis of carbon nanostructural materials and nanoporous electronic conductors in the form of modified aluminum foils with a high specific surface is considered. The laboratory technological route of manufacturing of highly effective nanocarbon electrodes of the supercondensers, including the description of technological operations is developed
Key words: supercondenser, nanoporous electrode, laboratory technological route
