CC BY
63
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №12_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 622.692.4:620.197
Р.Усманов, У.Р.Усманов*, М.А.Аминов*, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев
ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НЕФТЯНЫХ СЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ НА ПРОЦЕСС ДЕЭМУЛЬСАЦИИ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет
В статье приводятся данные о влиянии натриевых, дипроксаминовых и амино-дипроксаминовых солей нефтяных сероароматических сульфокислот (САСК) на процесс подготовки нефти. Установлено, что при подготовке эмульсии нефти среди этих солей самыми эффективными являются амино-дипроксаминовые соли САСК, в которых в зависимости от их концентраций содержание воды снижается в пределах 0-0.5%. Защитный эффект от внутренней коррозии амино-дипроксаминовых солей САСК при концентрации 150 мг/л достигает 94%. Дипроксамин защищает металл незначительно (18%), а натриевые соли САСК - 74%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что новый реагент, в отличие от дипроксамина и натриевых солей НСАСК, является одновременно деэмульгатором и ингибитором коррозии.
Ключевые слова: соли нефтяных сероароматических сульфокислот,дипроксамин, деэмульгатор, подготовка нефти, коррозия.
Исследования последних лет показали, что продукт коррозии оборудования и механические примеси, выделенные из промежуточного слоя эмульсии нефти, представлены тёмным магнетитом, карбонатом и сульфидом железа, сульфатом кальция, образование которых происходит при углеки-слотной и сероводородной коррозии, а сульфата кальция при отложении солей. Поэтому все больше вопросов возникает по подготовке парафинистой нефти с высоким содержанием этих механических примесей. Подготовка нефти из таких эмульсий затруднена в связи с образованием на границе раздела нефтяной и водной фаз промежуточных слоев, обогащённых органическими и неорганическими стабилизаторами эмульсий. Органическая часть стабилизаторов представлена асфальтосмолистыми и парафиновыми соединениями. Неорганическая же часть, как уже отмечалось, представлена карбонатами, сульфидами, окислами железа и гипсом [1].
Ослабить действие органических стабилизаторов можно повышением температуры и расходом деэмульгатора. Увеличение температуры и ввод повышенного количества деэмульгатора, способствуют оседанию взвешенных частиц, но процесс этот весьма длительный.
При высоком расходе этих реагентов, во-первых, ухудшается качество подготовки нефти, во-вторых, вызывает интенсивный коррозионный износ оборудования блоков обезвоживания и особенно системы водоподготовки и поддержания пластового давления. Поэтому перспективным является ис-
Адрес для корреспонденции: Усманов Рахматжон. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: usmanov1947@mail.ru
пользование композиции реагентов, которые могли бы одновременно деэмульгировать, смачивать механические примеси и вовлекать их в водную фазу из промежуточного слоя. Кроме того, большую роль играет предотвращение коррозии в скважине, в системе сбора и подготовки нефти.
Для одновременной деэмульсации и предотвращения коррозии было изучено влияние добавок на основе соли сульфокислот сероароматических соединении нефтяного происхождения на эти процессы [2-4].
Для получения сульфокислот серосодержащих соединений, средняя фракция высокосернистой нефти Кичик-Бель - Акбаш-Адыр подвергалась взаимодействию сначала 86%-ной серной кислотой с целью освобождения от тиоцикланов, а затем 91 -92%-ной серной кислотой.
При трёхкратной обработке 86%-ной серной кислотой выход сульфокислоты незначительный (2.5%) и имел следующие характеристики: вязкость при 20оС 596.18 Сст; ё204=1.0 1 0; п20й=1.5106.
При воздействии 91-92%-ной серной кислотой на фракцию, из которой 86%-ной серной кислотой извлечены тиоцикланы, выход сульфокислот серо-ароматических соединений составляет 12%, вязкость при 20оС = 621.86 сст, а204=1.0 1 31, п200=1.5111.
Полученные сульфокислоты переводят действием 20%-ного КаОН в натриевые соли сероа-роматических сульфокислот (НСАСК). Реакция протекает по схеме:
Я-8ОзИ + КаОН-► Я^Оз" Ка+ + Н2О (1)
Я= тиофены, бензотиофены и бензотиофаны с алкильными заместителями с 4-10 атомами углерода
Выход сульфонатов натрия - 84 г из 100 г сульфокислот. Средний элементный состав: С -51.0%; Н - 5.91; 8 - 20.38%; О - 15.3%; № - 7.32%. НСАСК имеют среднюю формулу С^Н^ОзКа и входят в следующий гомологический ряд: СпН2„.882О3Ка.
При смешивании тяжёлых пиридиновых оснований, полученных из отходов коксохимического производства (производных хинолина) и дипроксамина с нефтяными сульфокислотами, реакция протекает по схеме:
Я-8О3- Н+ + " -► Я-8О3- м "" Н+ (2)
Я- 8О3- Н+ + Я^К (СНЬ-^Я -8О3- № Ш+^СН) 2- (3)
Я!= алкил С12-С18; Я2,Я3,Я4 = (ОС2Н4)хН; Х = 0-15.
В результате этих реакций образуются аминовые и дипроксаминовые соли сероароматиче-ских сульфокислот (АДСАСК).
ИК - спектры полученных натриевых и аминовых солей серосодержащих соединений имеют характерные полосы поглощений для соединений вышеприведённых структур: 3070 и 3050 см-1 - валентные колебания СН-группы тиофенового кольца; 2850 и 2890 см-1 - валентные колебания =КН- группы соли третичных аминов; 2980 см-1 - валентные колебания СН- группы пиридинового кольца;
2960 и 2875 см"1 - валентные колебания СН3-группы;
2935 и 2850 см-1 - валентные колебания СН2-группы;
1660-и 1575 см-1 -валентные колебания СН-группы бензольного кольца;
1465 см-1- валентные колебания СН-групп бензольного кольца и СН3-групп; 1380 см-1 - симметричные деформационные колебания метильных групп;
1200 и 1065 см-1 - валентные колебания сульфогрупп;
755 см-1- характеризуют орто замещение бензольного кольца;
1520, 730 и 825 см-1- характерные пики тиофанового и тиофенового колец.
Таким образом, ИК-спектрых полученных НСАСК имеют характерные полосы поглощения для тиофенов, бензо[Ь]тиофенов с алкильными заместителями с 4-10 атомами углерода и их сульфирование происходит при обработке нефти 86.0, 91.0 и 92.0% серной кислотой.
Для исследования обезвоживания и обессоливания парафинистой нефти с повышенным содержанием механических примесей месторождения Бештентяк были отобраны эмульсии с содержанием воды 40% в контейнерах до установки подготовки нефти (УПН).
Деэмульсация осуществлялась по методике Гипровостокнефти, проводилась термохимическим методом в течение 2-4 часов при температуре 60оС.
В табл. 1 представлены результаты термохимического обезвоживания нефтяной эмульсии месторождения Бештентяк с обводнённостью 40%.
Как видно из табл. 1, смесь ионогенных и неионогенных деэмульгаторов ускоряет процесс де-эмульсии и сокращает расход дорогостоящих неионогенных деэмульгаторов. Дипроксаминовая соль САСК при расходе реагента 100 мг/л снижает содержание воды до 0.6%. Дипроксамин при этой концентрации до 2.5%, а НСАСК - 3.5%. АДСАСК в зависимости от концентрации находятся в пределах 0-0.5%.
Лабораторные исследования эффективности защиты нефтепромыслового оборудования от внутренней коррозии проводились потенциостатическим методом (рис. 1).
Коррозионно-агрессивной средой служила сточная вода месторождения Бештентяк, насыщенная сероводородом до 50 мг/л, с минерализацией 66 г/л.
Таблица 1
Результаты термохимического обезвоживания нефтяной эмульсии месторождения Бештентяк
Наименование реагента Расход реагента, г/т Температура ввода реагента и деэмульсации, Со Время отстоя, час. Выделившаяся свободная вода, % Содержание остаточной воды, %
Без реагента - 20(55) 2 0 40.0
4 0 40.0
Натриевые соли серо-ароматических сульфо-кислот (НСАСК) 50 20(55) 2 10.0 30.0
4 5.0 25.0
70 20(55) 2 20.0 20.0
4 14.5 5.5
100 20(55) 2 33.5 6.5
4 3.0 3.5
150 20(55) 2 35.0 5.0
4 2.5 2.5
Таблица 1 (продолжение)
Наименование реагента Расход реагента, г/т Температура ввода реагента и деэмульсации, Со Время отстоя, час. Выделившаяся свободная вода, % Содержание остаточной воды, %
Дипроксамин 50 20(55) 2 15.5 24.5
4 6.8 17.7
70 20(55) 2 20.2 19.8
4 9.0 10.8
90 20(55) 2 34.0 6.0
4 3.9 3.1
100 20(55) 2 36.0 4.0
4 1.6 2.4
150 20(55) 2 36.0 4.0
4 3.4 0.6
САСК: Дипроксамин (1:1) 30 20(55) 2 16.5 23.5
4 5.5 18.0
50 20(55) 2 18.0 22.0
4 18.0 4.0
70 20(55) 2 4 28.0 9.7 12.0 2.3
90 20(55) 2 24.0 16
4 14.0 2.0
100 20(55) 2 28.5 11.5
4 10.9 0.6
САСК: Дипроксамин:Амин (1:0.5:0.5) 30 20(55) 4 20.0 20.0
50 20(55) 4 31.9 8.1
70 20(55) 4 36.3 3.7
90 20(55) 4 27.7 2.3
100 20(55) 4 39.5 0.5
120 20(55) 2 40.0 отсутст.
150 20(55) 2 40.0 отсутст.
Механизм воздействия НСАСК носит адсорбционный характер, тогда как реагент аминного типа влияет на общий окислительно-восстановительный потенциал системы, изменяя скачок потенциала в двойном электрическом слое на разделе фаз.
Как видно из рис. 1, совместные действия ингибиторов в значительной степени замедляют анодный и катодный процессы.
В табл. 2 приведены результаты защитных эффектов испытанных ингибиторов. Расчётные данные показывают, что защитный эффект дипроксаминовой соли (САСК) при концентрации 50 мг/л достигает 56%. Повышение концентрации до 250 мг/л увеличивает защитный эффект до 91%. Ди-проксамин защищает металл от коррозии на 11-18%, а натриевые соли САСК - 18-74%. Защитный эффект амино-дипроксаминовых солей САСК в зависимости от концентрации находится в пределах
78-94%.
Таблица 2
Защитный эффект натриевых и аминовых солей САСК в зависимости от концентрации реагента
Ингибитор Концентрация, мг/л Скорость коррозии, г/(м2ч) Защитный эффект, %
Дипроксамин - 1.80 -
100 1.60 11
250 1.45 18
НСАСК 50 1.45 18
100 0.52 71
250 0.49 74
Дипроксамин: САСК (1:1) 50 0.8 56
100 0.33 82
250 0.15 91
САСК: дипроксамин :амин (1:0.5:0.5) 50 0.58 68
100 0.40 78
250 0.12 94
Полученные результаты свидетельствуют о том, что новый реагент «амино-дипроксаминовые соли САСК», в отличие от дипроксамина и натриевые солей САСК, является одновременно ингибитором коррозии и деэмульгатором.
Таким образом, амино-дипроксаминовые соли САСК могут найти применение в системе подготовки нефти в качестве деэмульгатора, обладающие ингибирующими свойствами от коррозии.
Поступило 30.09.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Техника добычи нефти. Под ред. Чилингера Дж. В. - М.: Недра, 1973, 248 с.
2. Раджабов Н, Нуманов И.У., Усманов Р., Люц В.Р. Способ получения сульфокислот серосодержащих соединений или их солей. - А С. СССР, № 704055, М., 1977, ДСП.
3. Усманов У.Р., Усманов Р., Каримов М.Б. Получение нефтяных сероароматических соединений и их производных из добитумной широкой фракции высокосернистой нефти. - Вестник Таджикского национального университета, 2011, вып. 1 (65), с.73-75.
4. Усманов У.Р., Иноятова Н.О, Усманов Р. Куканиев М.А. Влияние некоторых синтетических ароматических и полуароматических бициклических сернистых соединений на коррозию стали в соляной и серной кислотах. - ДАН РТ, 2009, т. 52, № 1, с.30-35.
Р.Усмонов, У.Р.Усмонов*, М.А.Аминов*, И.Н.Раниев
ТАЪСИРИ НАМАЩОИ СУЛФОКИСЛОТ^ОИ СУЛФУРАРОМАТИИ НАФТЙ БА РАВАНДИ ДЕЭМУЛСАТСИЯИ ЭМУЛСИЯ^ОИ НАФТЙ
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон,
*Донишго%и миллии Тоцикистон
Дар маколаи мазкур маълумотхо дар бораи таъсири намакх,ои натригй, дипроксаминй ва амино-дипроксаминй, сулфокислотх,ои сулфурароматии нафтй (СКСА) ба раванди деэмул-сатсияи эмулсиях,ои нафтй оварда шудаст. Муайян карда шудааст, ки хднгоми тайёркунии эмулсиях,ои нефти самаранокии намакх,ои амино- дипроксаминии САСК нисбат ба намакх,ои номбаршуда баланд буда, вобаста аз консентратсияи он микдори обро то худуди 0-0,5% кам мекунад. Х,имояи намаки дипроксаминй СКСА дар консентратсияи 250 мг/л аз коррозияи дохилй ба 91% мерасад. Дипроксамин металлро аз коррозия факат 18%, а САСК натригй - 74% хдмоя карда метавонад. Х,имояи намаки амино-дипроксаминй СКСА дар х,удуди 94% мебошад. Натича^ои дастрасшуда нишон медихднд, ки реагенти нав дар фаркият аз дипроксамин ва САСК натригй дар як вакт ингибитори коррозия ва деэмулгатор мебошад.
Калима^ои калиди: намащои сулфокислотауои сулфурароматии нафтй, дипроксамин, деэмулга-тор, тайёркунии нафт, коррозия, эффекти уимоя.
R.Usmanov, U.R.Usmanov*, M.A.Aminov*, I.N.Ganiev THE INFLUENCE OF SALT OIL SULFUR- AROMATIC SULFONIC ACIDS IN THE PROCESS OF DEMULSIFICATION OF PETROLEUM EMULSIONS
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic Tajikistan,
*Tajik National University The article provides data on the influence of sodium, diproxamin and amino- diproxamin salts of oil sulfur-aromatic sulfonic acids (SASA) on the process of oil treatment. It was found that in the preparation of emulsions of oil among the salt itself is effective amino - diproxamin salts SASA, which, depending on the concentration of its water content is reduced in the range 0-0.5%. Protective effect against internal corrosion diproxamin salt SASA at a concentration of 150 mg/l is 91%. Deproxamin protects the metal from corrosion by 18% and S SASA - 74%. The protective effect of amino- diproxamin salts is in the limit of 94%. The results obtained indicate that the new reagent, unlike deproxamin and sodium salt SASA, is both a corrosion inhibitor and demulsifier.
Key words: salt oil sulfur-aromatic sulfonic acids, diproxamin, demulsifier, preparation of oil, corrosion, protective effect.
