CC BY
19
УДК 541.11
И.И. ОСОВСКАЯ, ГМ. ПОЛТОРАЦКИЙ
С.-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров
Осовская Ираида Ивановна родилась в 1942 г., окончила в 1968 г. Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности, кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры физической, аналитической и коллоидной химии С.-Петербургского государственного
технологического университета растительных полимеров. Имеет более 90 научных трудов в области физической химии целлюлозы и ее модификации.
Полторацкий Геннадий Матвеевич родился в 1931 г., окончил в 1955 г. Ленинградский технологический институт, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической, аналитической и коллоидной химии С.-Петербургского государственного
технологического университета растительных полимеров. Имеет около 200 научных трудов в области термодинамики водных и неводных растворов электролитов.
ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ -ЭЛЕКТРОЛИТОВ KJ И MgSO4 В СИСТЕМЕ ЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА-ЭЛЕКТРОЛИТ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Показана роль структуры воды в процессе взаимодействия с целлюлозой водных растворов KJ и MgSO4 и ее влияние на формирование физико-химических свойств целлюлозы.
The role of water structure is shown in the process of its interaction with the pulp of water solutions KJ and MgSO4 and its influence on forming physico-chemical properties of pulp.
Известно [2], что существуют электролиты, небольшие концентрации которых способствуют упорядочению или разрушению структуры жидкой воды, известна также и роль структуры воды в химических процессах [2, 4]. Однако только в нескольких работах [1, 3-5,8] влияние структуры жидкой воды на взаимодействие её с волокнистыми материалами. В одной
из них [8] авторы, изучая процесс крашения хлопка, «...обнаружили, что введение в воду «чужеродных» молекул, разрушающих структуру жидкой воды, способствует интенсификации процесса крашения». В работе [4] показано, что соли, нарушающие структуру воды, не изменяют, а иногда снижают содержание незамерзающей (связанной) воды в целлюлозе, тогда как структурообразующие соли дают обратный эффект, т. е. повышают критический размер пор до таких размеров, при которых вода может быть превращена в лед. Однако этот вывод не совсем убедителен, возможно, потому, что в этой работе исследования проводили при одной концентрации электролита. Поэтому остался неясным вопрос о влиянии природы и содержания электролита на формирование капиллярно-пористой структуры и гидрофильных свойств целлюлозы.
Целью данного исследования является разработка целенаправленной активации целлюлозного материала для улучшения его гидрофильных и бу-магообразующих свойств водными растворами электролитов малых концентраций. В работе предусмотрен принципиально новый подход к выбору активатора, заключающийся в том, что степень активации целлюлозы водным раствором химического реагента зависит также от структуры растворителя -жидкой воды, которая определяется природой и концентрацией растворенного в ней вещества. Нам представляется это важным не только для понимания явлений, происходящих в системе целлюлоза -вода - электролит, но и для обоснованного поиска активатора целлюлозы.
В данной работе изучены гидрофильные свойства целлюлозы, активированной водными растворами К и MgSO4. При выборе солей мы руководствовались тем, что К является «разрушителем» структуры воды, а MgSO4 - «структурообразователем» [2, 4]. Исследуемая область концентраций - 0,00 ... 0,35 мол/л.
Использовали в основном термодинамические методы: поглощение воды целлюлозой из жидкой и газообразной фазы контролировали по энтальпиям смачивания и изотермам десорбции, структурные изменения прослеживали по измерению показателя плотности, изменение внутренней поверхности целлюлозы характеризовали методом сорбции красителя.
Тепловые эффекты процесса взаимодействия целлюлозы с водой АН измерены при 298 К на калориметре с изотермической оболочкой и датчиком температуры - термистором КМТ-14. Относительная погрешность измерений ±2 %. Изотермы десорбции паров воды сняты при 298 К тензимет-рическим методом, относительная погрешность ±3 %. Измерение плотности целлюлозы проведено флотационным методом (метод градиентной колонки) [7]. Иммерсионная среда - смесь бензола и четыреххлористого углерода. Количество красителя, адсорбированного целлюлозой, определено с погрешностью ±3 %. В качестве красителя использован прямой зеленый триазокраситель.
Образец целлюлозы для исследования опускали в водный раствор электролита, отмывали водой и отжимали на фильтре Шотта. Для калориметрических, денсиметрических исследований, а также для измерения сорб-
ции красителя воду окончательно удаляли методом замены растворителя последовательно этанолом, ацетоном, н-гептаном [6, 7]. Снятие изотерм десорбции не требовало дополнительной подготовки образцов.
Предпринятые нами в ходе исследований измерения энтальпии смачивания, плотности целлюлозы и десорбции паров воды (рис. 1-3) показали, что зависимость этих свойств от концентрации электролитов имеет экстремум, по-видимому, отражающий несколько процессов, происходящих при взаимодействии целлюлозы с водой, в которой присутствует К или MgSO4.
Как следует из рис. 1, с увеличением концентрации К до 0,21 мол/л эффект достигает максимума (кривая 1), а затем несколько снижается. При этой же концентрации наблюдается экстремум и на зависимости плотности
Рис. 2. Плотность целлюлозы р, обработанной растворами Ю (1) и целлюлозы от ]^04 (2) различных концентраций концентрации К (рис. 2, кривая 1). В то же время,
присутствие в воде MgSO4 почти не отражается на изменении энтальпии смачивания во всей изученной нами области концентраций (см. рис.1, кривая 2), а незначительное уменьшение плотности наблюдается при концентрации MgSO4 до 0,1 мол/л (рис.2, кривая 2).
На рис. 3 представлены изотермы десорбции паров воды образцами целлюлозы после обработки их водными растворами КГ, (кривая 2) MgSO4 (кривая 2) и водой(кривая 3). КАК следует из рис. 3, при невысоких относительных давлениях паров воды р/ро < 0,6 (где ро - давление насыщенного пара) водоудержание а всех образцов мало и почти одинаково. Однако по мере повышения относительного давления паров (соответственно, относительной влажности воздуха), когда начинает сказываться десорбция воды капиллярной системой моноволокна, наблю-
я,ГН20/гцешш 0,1
Д*/ммь -и.
X \
Л \
—<и£д
!---
Г
о я I 0,2 0,3 С, ии/л
дается резкое увеличение водоудержания целлюлозой, обработанной вод-Рис. 1. Теплоты взаимодействия АН ным раствором КГ. Например, при р/р0 = 0,975 десорбция во-целлюлозы с водой и водными ды целлюлозой, набухшей в чистой воде, в 0,2-молярном рас-растворами К (1) и MgSO4 (2) в творе КГ и в 0,1-молярном растворе MgSO4, соответственно зависимости от к°нцентрации С составляет 0,28, 0,44 и 0,24 г Н20/г целлюлозы.
Полученные ные данные позволяют рые обобщения.
Как известно, концентрациях частично сохраняется жидкости, присутст-
Рис. 3. Изотермы десорбции паров воды а целлюлозой, обработанной 0,2-молярным водным раствором О (1) 0,1-молярным раствором MgSO4 и водой (3) в зависимости от относительного давления паров воды р/р0
эксперименталь-сделать некото-
при малых
раствора, когда структура чистой вие в воде соли -
разрушителя изменяет соотношение количеств неассоциированной и кластерной форм воды в пользу образования большего объема менее ассоциированных молекул. Вследствие этого при взаимодействии такого раствора с целлюлозой становится возможным проникновение молекул воды в ранее недоступные тончайшие поры и капилляры целлюлозного волокна. По-видимому, только развитием капиллярно-пористой структуры целлюлозы можно объяснить увеличение водоудерживающей способности целлюлозы (рис. 3, кривая 1) и понижение ее плотности (рис. 2, кривые 1). При концентрациях соли более 0,21 мол/л первоначальная структура жидкой воды уже настолько разрушена, что начинает преобладать организующее действие ионов растворённой соли на молекулы воды, при этом, как видно из рис. 1 и 2, гидрофильные свойства целлюлозы понижаются.
В присутствии же соли - структурообразователя даже при малых концентрациях изменение соотношения количеств малоассоциированной и кластерной форм воды происходит в пользу образования последней. Поэто-
Агент набухания Концентрация раствора, мол/л Количество красителя, адсорбированного целлюлозой, мг/г
Вода 0,0 4,2
Раствор К 0,2 4,4
0,5 4,7
1,0 5,6
1,5 5,2
Раствор
MgSO4 0,1 4,2
0,5 4,2
1,0 4,0
поглощение воды имеет некоторую тенденцию к повышению за счет увеличения размеров пор, то дальнейшее добавление соли способствует формированию крупнопористой структуры целлюлозы без развитой субмикроскопической системы пор и капилляров. Это способствует снижению суммарного объема пор и капилляров, что отражается на теплотах смачивания (рис. 1, кривая 2), плотности (рис. 2, кривая 2), и десорбции (рис. 3, кривая 2).
Кроме приведенных выше данных термодинамических исследований, на взаимосвязь между структурированностью раствора и свойствами целлюлозы указывает также изменение сорбционной способности целлюлозы, определенной методом сорбции прямого зеленого триазокрасителя (см. табл.).
Увеличение количества сорбируемого красителя, коррелирующего с величиной внутренней поверхности целлюлозы, тоже подтверждает положение о развитии субмикроскопической структуры целлюлозы при набухании ее в H2O в присутствии соли - разрушителя.
Взаимосвязь между структурой раствора и его действием на целлюлозу, установленная в работе [4] и в наших исследованиях на примере двух солей, предполагает возможность направленного поиска химического реагента, небольшие добавки которого способствовали бы формированию структуры целлюлозы в условиях реальной технологии получения бумаги. Кроме того, для улучшения связеобразующей способности целлюлозного волокна желательно, чтобы выбранный реагент содержал группы, способные к образованию водородных связей с макромолекулами целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1]. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. -М.: Мир,1979.- 567 с. [2]. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. - Л.: Химия, 1976. - 328 с. [3]. Рейзиньш Р.Э. Структурообразование в суспензиях целлюлозных волокон. -Рига: Зинатне, 1987. - 208 с. [4]. Роуленд С. Вода в полимерах. - М.: Мир, 1984. -555 с. [5]. Терентьев О.А. Гидродинамика волокнистых суспензий в целлюлозно - бумажном производстве. - М.: Лесн. пром-сть, 1980. - 248 с. [6]. Ossovskaja I.I., Poltoratsky G.M.// Abstracts of VI-th ECIS Conference, Graz, Austria, 1992. - P.43. [7]. Ossovskaja I.I., Poltoratsky G.M., Uliashenko I. A. // Colloid & Polymer Science. - 1993. - Vol. 93.- P.85. [8]. Sivaraja // Colourage. -1987- Vol. 34, № 15.- P. 15-20.
Поступила 25 апреля 1997 г.
