CC BY
38
УДК 547.915:661.73
ВЛИЯНИЕ СОЛЕВОГО СОСТАВА ВОДНОЙ ФАЗЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА УРОВЕНЬ ВОДОПОГЛОЩЕНИЯ И ВЯЗКОСТЬ МАСЛЯНЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ КОНСЕРВАЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ СЖК
© Н.В. Шель, А.П. Ликсутина, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович
Shell N.V., Liksutina A.P., Tsygankova L.E., Yigdorovitch V.I. The effect of the water phase composition containing salts, and temperature on water absorption and viscosity of oil anti-corrosion compositions based on synthetic fat acids (SFA). The article looks at the effectiveness of water absorption by compositions based on industrial oil I-20A and SFA, from both pure water phase and salt solutions: NaCl, KBr, KI, Na2SC>4. The composition viscosity as a function of SFA concentration, water absorption and both nature and concentration of salts to be added, are studied.
Разработка научных основ создания малокомпонентных антикоррозионных материалов на масляной основе требует исследования целого ряда закономерностей, связанных с полифункциональностью маслорастворимых присадок. В их числе механизм действия маслорастворимых ингибиторов, работающих в составе тонких масляных пленок, наносимых на поверхность металлических материалов, под которыми возможно наличие 10-15 мономолекулярных слоев воды [1]. Подобная картина, в частности, видимо, реализуется на гидрофильных металлах, к которым следует отнести железо и его сплавы. В таком случае, без сомнения, специфично строение двойного электрического слоя. Кроме того, возникающая дополнительная граница масло/вода приводит к возникновению межфазного потенциала [2, 3] (или потенциала жидкостной границы).
Представляет значительный интерес выяснение механизма загущающего действия присадок по отношению к минеральным маслам, условий и причин появления эффекта разбавителя. Эти факты, связанные с изменением внутреннего трения, экспериментально легко наблюдаемы, хорошо воспроизводимы. Кроме того, для одних и тех же добавок в масла посредством варьирования концентрации добавок возможно их взаимное обращение [4]. Значительную роль играет и природа минерального масла, выступающего в роли неиндифферентного растворителя-основы [5].
При разработке теоретических основ создания кон-сервационных материалов необходимо учитывать и экологическую опасность их составляющих, т. к. процессы консервации и расконсервации часто связаны с переходом защитных материалов или их компонентов в окружающую среду. Так, нанесение антикоррозионных масляных пленок, в том числе и способных выступать в качестве декоративных покрытий [6], распылением требует учета потерь на распыл. Существенны потери при других способах нанесения защитных составов, причем именно природа добавок, прежде всего, определяет экологического чистоту защитных композиций.
Принципиальное значение имеют интенсивность, уровень и механизм солюбилизации воды мицелляр-ными структурами на базе минеральных масел и вво-
димых в них ПАВ, условия перехода к эмульсиям типа в/м [4].
Необходима детализация причин появления эффекта последействия, характеризующего наличие защитного эффекта после практически полного смыва покрытия.
В данном сообщении изложены новые результаты экспериментальных исследований, связанных с изучением кинематической вязкости композиций на основе технологической смеси синтетических жирных кислот с общей формулой гомологического ряда С„Н2„+1СООН и и = 21 - 25. Присадка представляла собой кубовые остатки производства синтетических жирных кислот (КОСЖК) по ГОСТ 21046-82 с кислотным числом 100 мг КОН/г, содержащие 86 мае. % активного вещества. Остальное - неомыляемые вещества, полимерные кислоты с С36 и выше, смолистые продукты. КОСЖК хорошо совмещаются с минеральными маслами, являются продуктом IV класса опасности и, следовательно, полностью удовлетворяют экологическим требованиям.
Особое внимание в данной работе уделено водопо-глощению такими композициями, как функции концентрации присадки, температуры процесса, состава источника воды. Явление обводнения композиции далее будем обозначать единым термином «солюбилизация». Однако сразу оговоримся, что во многих случаях, видимо, происходило не поглощение воды мицелляр-ными образованиями (обратимые мицеллы), а имел место процесс эмульгирования. Водопоглощение осуществляли как из водной фазы, образуемой дистиллированной водой, так и из солевых водных растворов. В последнем случае изучали влияние концентрации соли и природы аниона при постоянной или близкой природе катиона. Использованы следующие соли - ЫаС1, КВг, К1 и Ма2804 квалификации «ч.д.а.».
Методика измерений кинематической вязкости, проводимых в интервале 20 - 80° С с точностью тер-мостатирования ±1° С, и оценка уровня водопоглоще-ния не отличались от описанной в [5, 6]. В качестве критерия водопоглощения использован равновесный объемный коэффициент солюбилизации рмах, характе-
ризующий объем воды или водного раствора, поглощаемый единицей объема масляной композиции в изотермических условиях (20, 40 и 60° С). Убыль концентрации соли в оставшейся (непоглощенной) водной фазе, если не происходило полного смешения, и содержания солей в масляной фазах не исследовались.
Предварительно отметим, что функциональные свойства КОСЖК как маслорастворимого ингибитора атмосферной коррозии металлов были объектом широких исследований. Изучалось их влияние на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих под защитными масляными пленками, содержащим КОСЖК, и эффективность подавления коррозии углеродистой стали в процессе лабораторных и натурностендовых испытаний.
В [7] отмечается, чго кубовые остатки производства СЖК по ГОСТ 8622-57 не в полной мере удовлетворяют требованиям консервации, т. к. покрытия имеют нестабильные защитные свойства и повышенную водопроницаемость. Следует отметить, что неметаллические покрытия на масляной основе, как и масляные пленки, не содержащие функциональных противокоррозионных присадок, не образуют барьерного слоя для паров воды. Детально вопрос изучен в [9]. Авторы показали, что пленки минеральных масел значительной толщины пропускают водяные пары в количествах вполне достаточных для развития интенсивного коррозионного процесса. Это обусловлено достаточно большим коэффициентом диффузии воды через пленку вследствие наличия свободного межмолекулярного пространства [8] в органической основе покрытия. Низкие защитные свойства минеральных (нефтяных) масел вследствие проницаемости их для воды и агрессивных газов заставляют исследователей рассматривать такую фазу лишь как весьма удобную среду для введения маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов.
Возвращаясь к имеющейся в литературе оценке функциональных свойств КОСЖК, отметим, что позднее был предложен ингибитор КОСЖК, содержащий в пределах 10-20 КОСЖК мае. %, остальное в одном из вариантов - пушечная смазка ПВК, либо соответствующая массовая доля масел И-45 (И-50) - в другом. Этот ингибитор показал высокую защитную эффективность в условиях коррозии труб. Затем была установлена целесообразность использования синтетических жирных кислот [11, 12], их смесей с аминами [13] и их солей [14] в качестве маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов. Согласно [15], КОСЖК обладают высокой загущающей способностью по отношению к отработанному моторному маслу (ММО). Более подробно влияние состава и структуры карбоновых кислот на загущение сухих и обводненных масел изучено в [16]. Загущающая способность сильно растет с увеличением длины углеводородного радикала в ряду: пен-тадекановая < пальмитиновая < стеариновая кислоты. Однако при ! < 43... 46° С начинается агрегирование мицелл, образованных последней кислотой с ее выделением в «кристаллическом состоянии».
Растворитель-основа не является индифферентным к повышению вязкости композиций и кристаллизации. Так, загущающее действие КОСЖК в индустриальном масле И-20А выражено гораздо сильнее, чем в трансформаторном, а кристаллизация ПАВ во втором масле вообще не наблюдается [15]. Более того, насыщенные
карбоновые кислоты с лс < 9 в углеводородном радикале обнаруживают не загущающий эффект, а эффект разбавителя, т. е.
< 0,
где V, и - кинематическая вязкость соответственно масляной композиции на базе кислоты и чистого масла. То же имеет место и в случае С17Нз3СООН, что авторами [5] интерпретировано как влияние ненасыщенной связи в алкильном радикале. В этой же работе впервые было показано наличие точки перегиба на вязкостнотемпературных кривых. Соответствующая ей температура интерпретирована как характеристическая величина, при которой происходят структурные изменения в композиции, связанные с переходом от истинных растворов к мицеллярным системам. Однако использованная в [5] методика оценки температуры подобного перехода не позволила достаточно надежно ее определить, как функцию Скосжк
Согласно [15], КОСЖК в составе защитной масляной пленки на базе ММО существенно тормозят анодную реакцию ионизации металла (0,5 м раствор хлорида натрия), а защитный слой толщиной порядка 11 -12 мкм обладает низким омическим сопротивлением.
При испытаниях в термовлагокамере Г-4 (8 ч при 40° С и относительной влажности 98 - 100 % и 16 ч при естественном охлаждении и снижении влажности при отключенной установке и закрытой дверке) на стали СтЗ, защищенной масляной пленкой на базе ММО с 10 мае. % КОСЖК и более, продукты коррозии и локальные поражения отсутствуют после 40-суточных (циклов) испытаний [15].
Достаточно высокая защитная эффективность КОСЖК была подтверждена при защите от атмосферной коррозии деталей втулочно-роликовых цепей и подшипников качения [16]. Гак. при испытаниях в термовлагокамере были получены следующие результаты (табл. 1. Условия испытаний тождественны описанным выше).
Вязкостно-температурная кривая сухого индустриального масла И-20А в полулогарифмических координатах удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии (рис. 1 а)
\°у = а + е/ (1)
с коэффициентом в < 0. Это позволяет считать, что в изученном температурном интервале в масле не происходит структурных изменений. При наличии в масляной
Таблица 1.
Степень поражения поверхности (%) деталей в термовлагокамере Г-4. Продолжительность испытаний 40 - 43 суток.
Узел Деталь Материал мае. % КОСЖК в масле И-20А
0 20 25 30
Втулочно- Пластина Ст50 80 0 0 0
роликовая Втулка СтЮ 5 0 0 0
цепь Валик 20Х 5 0 0 0
Подшипник Внешний цилиндр ШХ-15 - 0 0 0
качения Решетка Ст20 - 0 0 0
Ролик ШХ-15 - 0 0 0
Рис. 1. Вязкостно-температурные кривые композиции КОСЖК в индустриальном масле И-20А (а) и связь величины
1^И С СКОСЖК
(б).
а. Скосжк, мае. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10.
композиции 1 мае. % КОСЖ на зависимости типа (1) наблюдается излом при некоторой температуре ^ равной в данном случае 55° С. Следует полагать, что достижение ? = !?и приводит к изменению структуры системы масло/КОСЖК. В области Г > ^ существует истинный раствор, на что указывает в изотермических условиях близость или даже тождественность в пределах ошибки эксперимента кинематической вязкости композиции и растворителя-основы. В области ? < 1?и реализуется неравенство
— < 0. (2)
Абсолютная величина разности (2) характеризует затухающее действие присадки и возрастает по мере снижения температуры (рис. 1а). сИ^я/сЙ низкотемпературного линейного участка зависимости 1§ук = Л^) по абсолютной величине больше, чем на высокотемпературном. Очевидно, при достигается величина ККМ и возникает мицеллярная структура. Индекс «1» перед буквой г указывает, что такая структура носит первичный характер и возможны, в принципе, дальнейшие структурные изменения. Температуре, при которой могут наблюдаться последующие скачкообразные изменения структуры системы, целесообразно присвоить новый цифровой индекс - «2» и т. д.
Дальнейший рост концентрации КОСЖК в индустриальном масле не влияет на качественный характер зависимости (рис. 1а), но абсолютная величина ^ закономерно возрастает (рис. 16). Подобные изменения !?„ и обусловлены тем, что величина ККМ является функцией температуры. Рост концентрации присадки, естественно, облегчает достижение ККМ. А если ККМ уменьшается симбатно понижению температуры композиции, то характер зависимости качественно должен носить именно экспериментально наблюдаемый характер. Следовательно, в данном случае можно говорить о критической температуре мицеллообразования (КТМ), подобной температуре Крафта. Важно, что с ростом Скосжк в масле на высокотемпературном участке линейной зависимости соблюдается равенство (рис. 1а)
= ум, (3)
на низкотемпературном участке функции (1) величина коэффициента «в» уравнения (1) практически не зависит от Скосжк (рис. 1а). Следовательно, возникающая мицеллярная структура едина во всем изученном концентрационном интервале КОСЖК.
Равенство (3) реализуется, видимо, в том случае, когда энергия взаимодействия между молекулами, образующими масло, и молекулами кислоты практически не различается. Если энергия связи «углеводород -кислота» будет больше энергии взаимодействия пары «углеводород - углеводород», то должно наблюдаться загущение, в случае обратной зависимости будет иметь место эффект разбавителя.
Ранее было показано [2], что наличие солюбилизированной воды увеличивает кинематическую вязкость композиций. Кстати, следует отметить, что введение в масло КОСЖК и даже существенное водопоглощение изменяют плотность композиций не более чем на 10 %, т. е. кинематическая и динамическая вязкости систем близки, а влияние на них изучаемых факторов тождественно.
Композиции с 1 мае. % КОСЖК. Рассмотрим зависимость кинематической вязкости композиций от температуры и солюбилизацию из воды или водных растворов солей. Для упрощения анализа и использованы системы с постоянной Скосжк. равной в данном случае 1 мае. %.
Водопоглощение из чисто водной фазы (дистиллированная вода) и растворов с 10'2 - 10'1 моль/л NaCl при 20° С и равенстве исходных объемов водной и углеводородной фаз приводит к рмах, равному 1. Этот случай характеризует полное смешивание без последующего разделения фаз. Для таких композиций вид зависимости
vk =Л0 (4)
определяется только концентрацией соли, ибо СНго = const.
Поглощение из чистой воды практически не изменяет характер зависимости (4) (см. кривые 2 и 3 рис. 2), а величины !?„ совпадают в пределах ошибки эксперимента. Наличие в обводненной композиции хлорид-
Рис. 2. Вязкостно-температурные кривые композиций с 1 мае. % КОСЖК в индустриальном масле И-20А, солюбилизировавших воду до концентрации насыщения при 20 °С из растворов: 1 - чистое масло без солюбилизации; 2 - композиция без обводнения; 3 - дистиллированная вода; 4-0,01 м ШС1; 5 -0,10 м №С1; 6 - 0,01 м №2804; 7 - 0,10 м №2804. Стрелка -здесь и далее разделение масляной фазы с выделением водного слоя.
ионов меняет картину. Появляется зависимость vK от ^Naci при г = const. Наличие в композиции 0,01 моль/л хлорида натрия существенно повышает кинематическую вязкость в изотермических условиях (рис. 2, кривые 1, 2 и 3). Величина остается той же. Близки и значения dlgvK/dt линейных высоко- и низкотемпературных участков кривых. Следовательно,
AVx = VK,2 - VK
где V]<j2 И
- соответственно кинематическая вяз-
кость минерализованной и неминерализованной обводненных систем, практически не зависит от температуры (рис. 2).
Десятикратное повышение CNaC1 при той же концентрации воды в композиции в изотермических условиях еще более увеличивает ее кинематическую вязкость, а точка перегиба на зависимости (4) в изученном температурном интервале отсутствует (рис. 2, кривая 4). Или !*„ для этой системы находится за пределами изучаемого интервала температур, либо в такой композиции вообще невозможны структурные изменения.
Проведение водопоглощения при 40° С существенно снижает величину рмах, которая становится заметно меньше 1 (табл. 2), и приводит к его зависимости от CNaC1. Рост концентрации хлорида, напротив, повышает рю.
В отсутствие NaCl наличие солюбилизированной воды (рмах = 0,04) понижает кинематическую вязкость композиции (эффект разбавителя, кривые 1 и 2 рис. 3). Наличие соли ведет к одновременному возрастанию Рмах и V . Однако повышение vK следует считать следствием исключительно солевой добавки, т. к. в ее отсутствие действия Н20 не наблюдается (рис. 2), либо даже проявляется эффект разбавителя (рис. 3). По-прежнему имеет место излом на зависимости (4), что следует из кривых 2, 3 и 4 рис. 3, не происходит значительное увеличение !?„ (кривые 1 - 4, рис. 3). Влияние концентрации хлорида натрия носит сложный характер.
Наличие в композиции 10'2 моль/л соли резко увеличивает vK (t и СКосжк = const). Последующий десятикратный рост ее концентрации, напротив, снижает v , т. е. наблюдается ряд:
vWW01.
(5)
Таблица 2
Зависимость величины р^ масляной композиции от содержания СЖК в масле, природы и концентрации соли в растворе, представляющем водную фазу, и температуры водопоглощения (растворитель - масло И-20А).
О** н2о* Схлорида натрия , моль/л Ссульфатв натрия? МОЛЬ/Л
оде 0,01 0,10 0,01 0,10
% 20** 40 60 20 40 60 20 40 60 20 40 60 20 40 60
1 1*** 0,04 0,01 1,0 0,96 0,1 1,0 0,35 0,05 1,0 0,90 0,25 1,0 0,18 0,1
3 1,0 0,08 0,05 1,0 0,06 0,03 1,0 0,10 0,10 1,0 0,50 0,03 1,0 0,63 0,05
5 1,0 0,05 0,05 1,0 0,40 0,07 1,0 одз 0,03 1,0 1,0 0,13 1,0 1,0 0,05
7 1,0 0,10 0,04 1,0 1,0 0,06 1,0 0,19 0,01 1,0 1,0 0,13 1,0 1,0 0,1
10 1,0 0,08 0,02 1,0 1,0 0 1,0 1,0 0,02 1,0 1,0 0,13 1,0 1,0 0,13
Рис. 3. См. подпись к рис. 2. Водопоглощение проведено при 40° С.
Верхний индекс отвечает С№с1. С ростом содержания соли в композиции от 10'2 до 10'* моль/л меняется и Рмах, который понижается почти в 3 раза. Таким образом, по отношению к повышению ук налицо синергетическое действие хлорида натрия и воды. Такой вывод сделан в предположении близости 1 коэффициента распределения хлорид-иона между водной и масляной фазами. Допущение учитывает, что концентрация солюбилизированной воды в углеводородной фазе весьма существенна.
Качественно те же результаты наблюдаются при замене поваренной соли сульфатом натрия в исходном водном растворе (рис. 3). Сульфат-ион несколько повышает кинематическую вязкость композиции на низкотемпературном участке зависимости (4), что следует из сопоставления кривых 4 и 6 рис. 3. Однако абсолютная величина разности
Av, = vx(Na2S04)-vK(NaCl),
(6)
* дистиллированная вода; ** температура водопоглощения; *** система, содержащая 50 об. % воды или водного раствора соли.
наблюдаемая при фиксированной температуре, уменьшается с ее повышением, и при 80° С величины vK полностью выравниваются. В скобках зависимости (6) указано вещество, вводимое в солевой раствор, являющийся источником солюбилизированной воды. Сам же солевой эффект по отношению к vK, не зависящий от природы соли, сохраняется.
Это следует из существенных различий при 80° С vK композиций, поглотивших воду из водных фаз, содержавших и несодержавших солевую добавку (рис. 3). При водопоглощении из 10'2 м минерализированных растворов при близких величинах р^ композиций (табл. 2) не изменяется и соответствует точке перегиба кривых 3 и 4 рис. 3.
Десятикратное увеличение концентрации солей в исходной водной фазе, сопровождаемое заменой хлорида натрия на сульфат (постоянство природы катиона), приводит к более существенным изменениям. Кинематическая вязкость композиций, солюбилизировавших воду из таких систем при t = const и близких Скосжк, существенно понижена по сравнению с таковыми, поглотившими Н20 из 10‘2 м водных растворов NaCl или Na2S04, т. е. соотношение (5) сохраняется.
Однако переход к сульфатному раствору, как источнику солюбилизированной воды, заметно снижает абсолютное значение р^ (табл. 2) и i/и (рис. 3, кривые 5 и б). Различное влияние на ду композиций при их
Цд(Р, мм3-г ‘)
Рис. 4. См. подпись к рис. 2. Водопоглощение проведено при 60° С.
водопоглощении из концентрированных солевых растворов нельзя объяснить только как результат смены природы аниона. Дело в том, что одновременно с заменой хлорид-иона на S024~ вдвое снижается р^ (табл. 2). Видимо, следует учитывать изменения синергетического эффекта, обусловленные, как отмечалось выше, взаимовлиянием аниона и воды, поглощенными масляной композицией.
Проведение водопоглощения композициями при 60° С существенно уменьшает величину Рмж (табл. 2). Одновременно нивелируется и влияние природы и концентрации аниона в растворе - источнике солюбилизированной воды. Кинематическая вязкость всех композиций с повышением температуры быстро сближается, и при 80° С vK мало отличаются от vM (рис. 4). Отметим лишь, что с ростом t солюбилизации воды из солевого раствора эффект КОСЖК как разбавителя заметно возрастает (см. соответствующие кривые рис. 2 - 4).
Для более глубокого понимания роли природы аниона на процесс водопоглощения и изменение внутреннего трения солюбилизировавших воду систем необходимо расширить номенклатуру солей, вводимых в источник воды для масляной композиции. Нами с этой целью дополнительно использованы бромид и йодид калия. Предполагается, что катионы щелочных металлов не оказывают заметного влияния на изучаемый процесс. Соответствующие данные представлены на рис. 5, а влияние галогенид-ионов на р^ в таблице 3. Легко видеть, что для солюбилизации при 20° С влияние природы солей отсутствует, т. к. во всех случаях Рмах равно 1. Иначе говоря, наблюдается полная смешиваемость при равенстве объемов исходных водной и углеводородной фаз.
Однако влияние природы аниона на вязкостные характеристики композиций при t и Скосжк = const весьма существенно. В области t ~ 20° С кинематическая вязкость углеводородных фаз, содержащих различные галогенид-ионы, практически одинакова (рис. 5а). Однако с повышением температуры составов в изотермических условиях vKj начинает различаться, причем наблюдается ряд:
а разность
Рис. 5. Вязкостно-температурные кривые композиций с 1 мае. % КОСЖК в масле И-20А, поглотивших воду до концентрации насыщения из растворов: 1 - чистое масло без водопоглощения; 2 - композиция без водопоглощения; 3 - дистиллированная вода; 4-0,01 мИаСІ; 5 - 0,01 м КВг; 6 - 0,01 м КІ. Солюбилизация проведена при: а - 20° С; б - 40 ° С; в - 60 ° С.
с повышением температуры масляной композиции быстро возрастает. Увеличение Дук следует связывать
только с природой аниона, т. к. сн 0 = const.
Повышение температуры солюбилизации до 40° С незначительно снижает р^, композиций, который для случая всех солей остается постоянным и равным 0,95 -0,96. Величина дУк (t и СКОсжк = const), полученная по уравнению (7), идентична наблюдаемой для водопоглощения при 20° С (рис. 5а). Солюбилизация при 60° С приводит к существенному снижению Рид в присутстВИИ хлорид- И ЙОДИД-ИОНОВ, Рмах ИЗ брОМИДНОЙ СреДЫ
практически не изменяется, а дУх, полученная из (7), вновь существенно возрастает (рис. 56).
Композиция с 10 мае. % КОСЖК. Соответствующие данные, характеризующие влияние на vK
композиции поглощения воды и солей при 20° С, частично приведены на рис. 6, кривые 1 и 2 которого повторяют показанные ранее результаты, но необходимы для анализа влияния Н20 и солевых добавок на вязкостно-температурные характеристики систем. Общим
Таблица 3.
Влияние наличия и природы галогенид-иона (0,01 моль/л), Скосжк и температуры солюбилизации на величину Рмж композиций
Скосжк, мае. % (сол,° С Природа соли в источнике воды
Отсутст- вует NaCl КВг KI
20 1,0 1,0 1,0 1,0
1 40 0,04 0,96 0,95 0,95
60 0,01 0,10 0,95 0,10
20 1,0 1,0 1,0 1,0
3 40 0,08 0,06 0,08 0,90
60 0,05 0,03 0,08 0,05
20 1,0 1.0 1,0 1,0
5 40 0,05 0,40 0,60 0,08
60 0,05 0,07 0,03 0,05
20 1,0 1,0 1,0 1,0
7 40 0,10 1,0 0,40 0,08
60 0,04 0,06 0,03 0,05
20 1,0 1,00 1,0 1,0
10 40 0,08 1,00 0,25 0,20
60 0,02 0,00 0,08 0,01
Рис. 6. См. подпись к рис. 2. Композиция содержит 10 мае. % КОСЖК. Водопоглощение при 20° С.
для исследуемых составов является равенство 1 величины Рмах, т. е. во всех случаях наблюдается полная смешиваемость равных объемов исходной воды или солевого раствора и масляной композиции. Этот случай особенно интересен тем, что дает возможность выделить и проанализировать влияние воды как фактора воздействия на характер зависимости vx = F(t).
Другая общая черта обводненных неминерализованных и минерализованных композиций - расслаивание с выделением водной фазы при нагревании выше tp = 45 ... 55° С, а в присутствии максимальной изученной концентрации хлорида натрия - даже для tp > 35° С.
При наличии в композиции солюбилизированной воды в области t < tp кинематическая вязкость быстро возрастает со снижением температуры и при 30° С отношение vXB/vKC достигает почти 5. Здесь vkb и
V - соответственно кинематическая вязкость обвод-
К,С
ненного и сухого составов. Следует отметить, что водопоглощение несколько снижает массовую долю КОСЖК, но, что особенно важно, - молярная концентрация присадки меняется заметно слабее, если принять, что смешение фаз не приводит к существенному сжатию или расширению системы.
Введение хлорида натрия не индифферентно к вязкостно-температурным характеристикам и интервалу температур существования системы. Разность tp2 - tp\ составляет 10° С. Здесь tp2 и tpд - температуры расслоения обводненной и сухой композиций. Относительная вязкость составов при t = const меняется более сложным образом. Существует точка пересечения кривых 3 и 4 (точка М) и соответствующая температура (fM). При / > tu в присутствии 10'2 моль/л хлорида натрия вязкость минеральной композиции заметно выше, при обращении неравенства (t < tM) наблюдается обратная картина. Наличие точки пересечения кривых 3 и 4 рис. 6 обусловлено различной величиной dlgvK/d/ рассматриваемых составов. Изломов на той и другой кривой не наблюдается, что, видимо, говорит в пользу постоянства структуры составов. dlgvK/dt минерализованного обводненного состава близок dig vK /dt композиции, не содержащей ни НгО, ни NaCl. Дополнительно отметим,
что на характер влияния минерализации влияет и СКосжк (рис. 2 и 6, кривые 3 и 4).
Десятикратное повышение содержания хлорида натрия резко увеличивает вязкость композиций, но одновременно сужает область температур их существования (tp = 35° С). Замена NaCl сульфатом снижает vK и увеличивает digvK/dt, что идентично ранее наблюдавшемуся воздействию (рис. 2).
Повышение водопоглощения до 40° С существенно изменяет наблюдаемые зависимости. Рассмотрим характер изменений (рис. 7):
- в отсутствие минерализации композиции соответствующий ей коэффициент солюбилизации снижается до 0,075, для минерализованных составов он остается неизменным и равным 1;
- наличие солюбилизированной воды не только не повышает в отсутствие минерализации vx составов, но
в температурном интервале 38 < t < 62° С даже понижает кинематическую вязкость (рис. 7, кривые 2 и 3);
- добавка хлорида натрия в концентрации 10'2 моль/л в обводненный состав по-прежнему повышает vK при
сохранении близости величин dig vK /dr, но изменения
vx существенно меньше, (рис. 3 и 7, кривые 2 и 4).
Однако эффект нельзя связывать только с минерализацией композиции, так как значительно (до 1) возрастает Рмахэ
- десятикратное повышение CNaCi незначительно сказывается на величине v , несколько понижая ее в
К
области t < 30 °С и повышая при t > 30° С (рис. 7);
- введение сульфат-иона оказывает заметно более слабое действие, чем аниона хлора;
- в целом, влияние присутствия солей на кинематическую вязкость композиций менее выражено, чем при температуре водопоглощения, равной 20° С.
Насыщение водой при 60° С (рис. 8) значительно снижает Рмах композиций, который находится в пределах
0 < рщх <0,125.
Так, при солюбилизации из дистиллированной воды Ршх = 0,025, из 10'2 м водного раствора хлорида натрия водопоглощение вообще отсутствует. vK прак-
■tqi> fi), мм2-
Рис. 7. См. подпись к рис. 2. Композиция содержит 10 мае. % КОСЖК. Водопоглощение при 40° С.
wi2.c';
Рис. 8. См. подпись к рис. 2. Композиция содержит 10 мае. % КОСЖК. Водопоглощение при 60° С.
тически не зависит от наличия поглощенной воды и СыяаОО"2 - 1СГ1 моль/л). Лишь замена хлорида сульфатом несколько повышает кинематическую вязкость композиций.
Перейдем к рассмотрению влияния природы гало-генид-иона на уровень водопоглощения и вязкостнотемпературные зависимости, предполагая, что катионы Na' и К+ вновь не оказывают существенного влияния. Результаты, полученные для процесса солюбилизации при 20° С, приведены на рисунке 9а. Прежде чем их анализировать, отметим, что для всех обводненных композиций Рыж равно 1, т. е. содержание воды в них одинаково и не сказывается на вязкостных характеристиках систем (t = const). Таким образом, наблюдаемые изменения обусловлены исключительно наличием га-логенид-ионов.
Поглощение воды приводит к сужению области стабильного существования систем. В отсутствие солей, а также при наличии в композиции хлорида натрия выделение водной фазы наблюдается в интервале температур 47 ( отсутствие соли) - 53° С (наличие 10"2 моль/л NaCl). Это удовлетворительно согласуется с изменениями величины рмк, которая, по данным специально проведенных исследований, при 60° С составляет 0,025, либо водопоглощение вообще практически отсутствует (табл. 4). Причем наличие хлорида натрия несколько расширяет температурный интервал полной смешиваемости, но в его присутствии выделение водной фазы происходит более глубоко (рЬЕК = 0). Присутствие KI такой интервал существенно сужает за счет изменения tp (температура разделения) (рис. 9а).
\ '
Таблица 4
Влияние температуры водопоглощения и природы СОЛИ (10‘2 моль/л) на величину Рмах композиции с 10 мае. % КОСЖК в индустриальном масле
Температура
солюбилиза-
ции.
Природа соли
°С соль отсутствует NaCI КВг KI Na2S04
20 1,0 1,0 1.0 1,0 1,0
40 0,08 1,0 0,25 0,20 0.13
60 0,03 0.00 0.03 0,01 0.03
Рис. 9. См. подпись к рис. 5. Композиция содержит 10 мае. % КОСЖК.
Рис. 10. Влияние Ск0сжк на величину 11„ композиций КОСЖК в индустриальном масле И-20А, солюбилизировавших воду из 0,01 м (а) и 0,10 м (б) растворов солей: а. 1 - композиция без солюбилизации; 2 и 3 - дистиллированная вода; 4. 5 и 6 -NaCI; 7, 8 и 9 - Na2S04. Температура солюбилизации: 4 и 7 20° С; 2, 5 и 8 - 40° С; 3, 6 и 9 - 60° С.
б. 1 - без солюбилизации; 2, 3 - дистиллированная вода; 4 и
5 - NaCI; 6 и 7 - Na2S04. Температура солюбилизации: 2. 4 и
6 - 40° С: 3, 5 и 7 - 60° С.
В температурном интервале 20 - 35° С присутствие солей и их природа мало влияют на v (t = const,
Скосжк = const). Однако с дальнейшим увеличением температуры системы вплоть до tp и наличием хлорида и бромида vK больше, чем без них (рис. 9а). Для KI
провести подобное сопоставление по экспериментальным данным не удается из-за большой величины tp (рис. 9а), но если учесть различия в величинах dlgv^/d/j то по возрастанию vK (t - const) наличие в
композициях солей позволяет составить ряд:
KI > KBr > NaCI > соль отсутствует,
который обратен ряду, характеризующему способность солей (анионов) к гидратации. Достичь величин в последних случаях не удается (рис. 9а). Водопоглощение при 40° С существенно снижает piiax в отсутствие минерализации и при солюбилизации из бромидных и йодидных растворов (табл. 4). Напротив, наличие воды или совместно Н20 и КВг или KI снижает у по сравнению с необводненной композицией (рис. 96) в сравнительно широком интервале температур. Влияние NaCI не изменяется, т. к. остается равным 1 коэффициент Рыж Отсутствие разделения фаз позволяет показать,
что наличие воды в композиции (р^ = 0,08) уменьшает величину (рис. 96). Количественно тот же эффект имеет место в присутствии бромида и йодида калия, хотя Рмж заметно возрастает (табл. 4).
Температурно-вязкостные кривые составов, подвергнутых насыщению водой при 60° С, указывают на еще меньшую их склонность к разделению фаз (рис. 9в). кстати, гораздо более слабую, чем композиций с 1 мае. % КОСЖК (рис. 5в и 9в). Величины их рш приведены в таблице 4. В этом случае экспериментально надежно фиксируются величины ]?„ всех составов. Следует отметить, что не только абсолютная величина ^ зависит от наличия в композиции воды и солей, но ее состав существенно сказывается на характере функциональной зависимости ,ГИ = /г(Ск(х:жн.)- Примеры связи с С’косжк приведены на рис. 10.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.Н. и др. Рабоче-консервадионные смазочные материалы. М.: Химия, 1979. 253 с.
2. Шель Н.В., Уварова Н.Н., Вигдорович В.И. и др. /> Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3(9). С. 40 - 50.
3. Вигдорович В.И., Шель Н.В. и Химия и химическая технология. 1998 Т. 41. Вып. 4. С. 72- 78.
4. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Ермакова О.Н. и др. И Вестн. Тамбов ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1998. Т 3. Вып. 2. С. 114- 122.
5. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 511 - 515.
6. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №6. С. 634- 639.
7. Маньковская И.К Синтетические жирнвю кислоты. М.: Химия; 1965. 168 с.
8. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). М.' Химия, 1964. 119 с.
9. Скорчелетти В.В., Васильев С.Д. ■'/ Журн. прикл. химии 1953. Т. 26. №10. С. 1033 - 1038
10. ЖукГ.В., СтрижакТ.И. //Защита металлов. 1972. Т. 8. №4. С 486 -489
11. Шехтер Ю.Н., Валенкин А.В., Крейн С.Э. . Химия и технолог ия топлив и масел. 1975. №5 С 32 - 33.
12. Энглин А.Б., Кожекин А.В., Чуршуков Е.С. и ор. 7 Химия и технология топлив и масел. 1984. №4. С. 25 - 27
13. Милованов В.Д., Чхеидзе О.Я. Химия и технология топлив и масел. ] 977. №4. С. 57- 58.
14. Тимохин И.А., Лукашевич И.П., Шехтер Ю.Н. и Ор. /'■ Химия и технология топлив и масел. 1973. № 2. С. 47 - 49.
15. Вигдорович В.И.. Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №2. С. 341 - 343.
16. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Цыганкова Л.Е. и др. // Практика противокоррозионной защиты. 1996 № 2. С. 19 - 25.
Поступила в редакцию 20 декабря 1998 г.
