CC BY
34
УДК 678.4/6:541.64:532.73
И. П. Петрюк, А. Н. Гайдадин, С. М. Москвичев, Н. Н. Литинская
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ВОДЫ В НАПОЛНИТЕЛЕ НА ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
Ключевые слова: эластомеры, резины, огнестойкие материалы, кристаллогидраты солей.
Показано влияния количества связанной воды в наполнителе на эффективность огнезащитных характеристик эластомерных материалов на основе диенового каучука. Установлено, что для разработки эффективных материалов на основе диеновых эластомеров необходимо обеспечить суммарный эндотермический эффект более 1000 кДж на 1 кг горючей полимерной составляющей или содержание связанной воды в композиции не менее 17 %.
Keywords: elastomers, rubbers, flameproof materials, crystallohydrates of salts.
Influence of amount of the combined water in an excipient on effectiveness of fireproof characteristics of elastomeric materials on the basis of diene rubber is shown. It is established that for development of efficient materials on the basis of diene elastomers it is necessary to provide cooperative thermonegative effect more than 1000 kJ on 1 kg of a combustible polymeric component or to provide the content of the combined water in composition not less than 17%.
Введение
В настоящее время эластомерные материалы с пониженной горючестью находят широкое применение в строительстве, на транспорте, в авиационной и космической технике. При этом, снижение горючести полимерных материалов достигается в основном путем их модификации или введением в состав композиций замедлителей и ингибиторов горения [1-3]. В этом случае механизм защиты полимерных композитов от воздействия пламени связывают с выделением негорючих газов в зону горения, снижением полимерной составляющей композиции за счет применения минеральных наполнителей и формирования прочного коксового остатка.
Эффективность подобных композитов к воздействию пламени оценивается по величине кислородного индекса, а условия применения ограничиваются импульсным воздействием источника тепла или открытого пламени. Указанные условия соответствуют начальному этапу возгорания, а их реализация способна подавить самостоятельное горение полимерной композиции или изделия. Однако на практике в случае развитого пожара, характеризующегося постоянном подводом тепла, эффективность указанных способов защиты существенно снижается. При построении оптимальной рецептуры огнестойких и огнезащитных композиций, предназначенных для эксплуатации в условиях постоянного подвода тепла (развитый пожар) необходимо использовать комплексную методологию проектирования, включая применение теплоотводящих ингредиентов и формирование в матрице специальных слоев с низким коэффициентом теплопроводности [4]. В этом случае повышение устойчивости композита к действию пламени объясняется «принудительным охлаждением» за счет теплостока, выделения паров воды, их интенсивного вдува в зону пламени и снижения темпов нагрева матрицы композита.
Эффективным способом защиты эластомерной
матрицы материала от высокотемпературного воздействия является поглощение и рассеивание подводимого тепла функциональным наполнителем. Для этих целей наиболее перспективными является использование веществ, способных аккумулировать тепло за счет различных физико-химических превращений, протекающих при нагреве материала и сопровождающихся существенным
эндотермическим эффектом [5].
Учитывая, что наиболее энергоемким и доступным веществом являются вода и ее фазовые превращения сопровождаются существенным выделением-поглощением тепла, то наибольший интерес представляет возможность применения воды в составе огнезащищённых эластомерных композитов. Как известно, прямой ввод воды в эластомерную композицию невозможен по технологическим и техническим причинам. Для реализации предложенного подхода необходимо использовать вещества, являющиеся поставщиками Н2О и способные терять воду при нагреве без деструкции самого носителя. Наиболее перспективными в этом случае представляются соединения, содержащие кристаллизационную воду. Это, как правило, кристаллогидраты солей различной природы.
При нагревании кристаллогидраты солей претерпевают ряд физико-химических превращений, сопровождающихся поглощением тепла [5-7]. Потеря кристаллизационной воды описывается схемой:
- нагрев кристаллогидрата до температуры потери связанной воды (ДИнагр.)
- дегидратация кристаллогидрата
ДНдегидр.
Ка1Ап-пИ2О -> Ка1Ап + пН2О,-
- испарение, выделившейся воды (ДИисп).
Причем наибольший вклад в суммарный
эндотермический эффект вносят энтальпия потери кристаллизационной воды (ДИдегидр.) и энтальпия ее
испарения (ДНисп). При этом тепловые эффекты можно выстроить в ряд [5, 7]:
ДН исп > ДНЛ
> ДНн
Кроме того, потеря кристаллизационной воды происходит ступенчато при разных температурах. Например, для сульфата цинка, содержащего до семи молекул кристаллизационной воды, схема поэтапной дегидратации выглядит следующим образом [8]:
48 °С
7п804-7Н20 ** гпБО^бНгО + раствор®
71 °С
гпБО^бНгО ** гпБО^гНгО + раствор(П)
92 °С
гпБО^гНгО ** гп804 + раствор(Ш)
109 °С
раствор(Ш) ^ 7п304'Н20 + пар 287 °е
гпзо4 н2о * гпзо4 + н2оТ
Потеря воды при разных температурах позволяет организовать защиту эластомерной матрицы от разных видов тепловой нагрузки:
термоокислительного старения (70-150°С), пиролиза полимерной матрицы (200-250°С), глубокой деструкции (250-300°С и выше). Это, в свою очередь, приводит к увеличению ресурса работоспособности огнезащитного материала.
На практике известно применение кристаллогидратов, как замедлителей процессов горения [1, 3]. Однако зависимость огнезащитных характеристик полимерных композиций от содержания кристаллизационной воды не исследовалась.
Поэтому целью настоящей работы являлся анализ влияния количества кристаллизационной воды в наполнителе на эффективность его огнезащитных характеристик.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовалась модельная эластомерная композиция на основе гидроксилсодержащего олигодиена СКДП-Н, в которой в качестве сшивающего агента использовался полиизоцианат, а в качестве катализатора уретанообразования - третичный амин. В качестве неактивных наполнителей композиции содержали неорганические соединения с различным количеством кристаллизационной воды (табл. 1-2).
Для оценки эффективности огнезащитных характеристик исследуемых композиций использовались линейная скорость горения (уг) или длина обуглившейся части образца (Ь), которые определялись в соответствии с ГОСТ 21207-81. Если материал затухал до достижения метки на образце, то время, в момент его затухания, принималось за время самозатухания (тс).
Результаты и их обсуждение
Использование гидроксилсодержащего
олигодиена СКДП-Н позволяет получать наливные огнезащитные композиции, которые могут найти широкое применение для нанесение на профили различной сложности, защиты крыш зданий и сооружений, магистральных трубопроводов и т.д. Сдерживающим фактором для широкого использования материалов является необходимость повышения огнестойкости композиции. При этом, ингредиенты сшивающей системы и традиционные наполнители не оказывают на практике существенного огнезащитного эффекта.
Применение кристаллогидратов в роли функциональных наполнителей не оказывает влияния на механизм уретанообразования и не препятствует возникновению сетки поперечным связей в матрице олигомера, но способно повысить эксплуатационные характеристики финишных материалов. Для повышения эффективности необходимы кристаллогидраты, склонные к дегидратации при температуре не выше деструкции композита.
Для всех выбранных кристаллогидратов потеря кристаллизационной воды происходит в интервале температур 70-300°С, что не превышает температурный интервал начала деструкции эластомерной матрицы (260-300°С).
Как видно из данных табл. 1, огнестойкость композиции возрастает с ростом содержания в ней связанной воды, что вполне ожидаемо. Так, количество воды, вносимое в композицию сульфатом хрома (III) составляет 4 %(масс.), а использование сульфата цинка позволяет увеличить массовое содержание воды до 19,5 % при постоян-
Таблица 1 - Составы и свойства модельных композиций
Наполнитель Шифр композиции и содержание наполнителя (масс. ч)
1 2 3 4 5 6 7 8
Сг2(804)г2Н20 100
MgS04•H20 - 100
А1203-23Ю2-2Н20 - - 90 - - - - -
СОС204-2Н20 - - - 100 - - - -
СГ2(304)3-6Н20 - - - - 100 - - -
Са(М03)2-4Н20 - - - - - 100 - -
Мп$04-5Н20 100 -
гп$04-7Н20 100
Свойства
ДНисп., кДж/кг 209 223 271 445 488 689 843 990
ДНнагр., кДж/кг 31 33 40 66 72 102 125 147
тв, % 4,0 4,4 5,6 8,7 10,6 13,6 16,5 19,5
уг, м/с х103 0,46 0,44 0,50 0,40 0,26 0,21 0,26 0,19
Примечание: тв - содержание связанной воды в эластомерной композиции
ной концентрации кристаллогидратов в композиции. Увеличение содержания воды в пять раз приводит к снижению скорости горения от 0,46 до 0,19 м/с, то есть не более чем в 2,4 раза. При этом, скорость линейного горения снижается прямо пропорционально количеству теплоты,
затрачиваемой на дегидратацию соответствующего кристаллогидрата (рис. 1). Коэффициент корреляции между уг и О равен 0,896, что говорит о высоком уровне связи показателей и позволяет сделать прогноз изменения скорости горения с увеличением содержания кристаллизационной воды в наполнителе. Линейная аппроксимация экспериментальных данных позволяет сделать предположение о том, что при О = 1379 кДж/кг скорость горения композиции станет равно нулю и материал будет самозатухать. Кроме того, полученный эндотермический тепловой эффект хорошо согласуется с эффективной энтальпией газификации полимеров этого класса [2].
04
2^ i1
О 5 6< 7 О
200 зоо 400 5Q кДЩ/кг 700 800 900 1000
Рис. 1 - Зависимость скорости линейного горения (vr) модельной композиции от количества энергии на 1 кг полимерной составляющей (Q), поглощенной
кристаллогидратом при горении (номера точек соответствуют шифрам композиций)
Таким образом, реализация эндотермического эффекта за счет физико-химических и структурных преобразований нагреваемой композиции на уровне 1379 кДж/кг способно обеспечить эффективную защиту материала от действия пламени. Можно предположить, что установленное количество теплоты соответствует мощности теплового потока, затрачиваемого на деструкцию и поддержания горения материала. В данном случае значения подводимого и внутреннего тепловых потоков сравниваются, система находится в состоянии равновесия. Как следствие, горение прекращается и материал самостоятельно затухает.
Действительно, при увеличении в композиции содержания связанной воды, которая обеспечивает суммарный эндотермический эффект Q более 1000 кДж на 1 кг полимерной составляющей, можно получить самозатухающие эластомерные композиции (табл. 2).
При увеличении времени нагрева композитов 913 более 60 с они начинают разрушаться -деструктировать и гореть. Визуальный анализ образцов, подвергшихся продолжительному нагреву, позволяет объяснить такое поведение материала потерей композицией связанной воды.
Таким образом, если в эластомерной композиции на основе диенового каучука обеспечить эндотермический эффект более 1000 кДж/кг или содержание связанной воды не менее 17 %, то можно получить эффективные огнезащитные материалы.
Таблица 2 - Составы и свойства огнестойких модельных композиций
Наполнитель и соде Шифр композиции ржание наполнителя (масс. ч.)
9 10 11 12 13
CH3COONa-3H2O 100 - - - -
KF-2H2Ü - 100 - - -
Al(NO3)3-9H2O - - 100 - -
NiCl2-6H2O - - - 100 -
MgSO4-7H2O - - - - 100
Свойства
AHmoi., кДж/кг 897 864 976 1027 1155
А^агр., кДж/кг 133 128 145 152 171
mB, % 17,7 16,9 19,1 20,3 22,3
Q, кДж/кг 1075 1035 1149 1217 1332
L, мм 3 16 1 1 6
Хс, с 2 19 170 16 97
Примечание: mв - содержание связанной воды в эластомерной композиции; □ - суммарное количество тепла на 1 кг полимерной составляющей, поглощенное кристаллогидратом при горении
Стоит отметить, что при горении композиций 1-8 и 10 наблюдается такое явление, как каплепадение, что является нежелательным с точки зрения сохранения формы и конструкции изделия. Анализ, представленных данных, показывает, что для исключения этого явления необходимо увеличивать содержание связанной воды в композиции.
Таким образом, в ходе проведенных исследований установлено, что для разработки огнестойких материалов на основе диеновых эластомеров могут быть рекомендованы кристаллогидраты солей различной природы, обеспечивающие суммарный эндотермический эффект более 1000 кДж на 1 кг горючей полимерной составляющей или содержание связанной воды в композиции не менее 17 %.
Литература
1. В.И. Кодолов, Замедлители горения материалов. Химия, Москва, 1980. 274 с.;
2. Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков, Горение материалов. Наука, Москва, 1981. 280 с.;
полимерных
полимерных
о
3. Л.Н. Машляковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин, Органические покрытия пониженной горючести. Химия, Ленинград, 1989. 184 с.;
4. А.Н. Гаращенко, А.Н. Гайдадин, В.Ф. Каблов, Вопросы оборонной техники. Серия 15. Композиционные неметаллические материалы в машиностроении, 4, 4752 (2010);
5. В.Н. Данилин, Л.В. Боровская, А.Г. Долесов, Г.И. Горохов, С.С. Сагаян, Тепло и хладоаккумулирующие материалы. КПИ, Краснодар, 1991. 80 с.;
6. У. Уэндландт, Термические методы анализа. Мир, Москва, 1978. 528 с.;
7. Пат. РФ 2161174 (2000);
8. Н.П. Бурмистрова, К.П. Прибылов, В.П. Савельев, Комплексный термический анализ. КГУ, Казань, 1981. 112 с.
© И. П. Петрюк - канд. техн. наук, доц., в.н.с. отдела ФОХ, ЮНЦ РАН, 1ppm@vstu.ru; А. Н. Гайдадин - канд. техн. наук, доц., кафедра ХТПЭ, ВолгГТУ, 1it@vstu.ru; С. М. Москвичев - канд. техн. наук, доц., кафедра ОНХ, ВолгГТУ, fdp@vstu.ru; Н. Н. Литинская - канд. хим. наук, доц., кафедра ОНХ, ВолгГТУ, fdp@vstu.ru
© I. P. Petryuk, Ph.D., associate professor of the elastomer processing chemistry and technology department, Volgograd State Technical University (VSTU); A. N. Gaidadin, Ph. D., associate professor of the elastomer processing chemistry and technology department, VSTU, lit@vstu.ru; S. M. Moskvichev, Ph. D., associate professor of the general and inorganic chemistry department, VSTU, ftp@vstu.ru; N. N. Litinskaya, Ph. D., associate professor of the general and inorganic chemistry department, VSTU.
