CC BY
51
УДК 541.183:532.64
ВЛИЯНИЕ СМЕСЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СМАЧИВАНИЕ
Ю. Г. Богданова, В. Д. Должикова, Б. Д. Сумм
(кафедра коллоидной химии)
Изучено смачивание стекла и полистирола водными растворами бинарных смесей ионоген-ного (цетилтриметиламмония бромистого, СТАВ) и неионогенного (Тритона Х-100) в области концентраций с = (10--8 - 10--2) М при мольной доле СТАВ а = (0,2; 0,5; 0,8). Синергетичес-кий эффект при смачивании стекла наблюдается только при а = 0,8, что кореллирует с зависимостью ККМ от а. При смачивании полистирола синергизм действия смесей о бнаружен при всех исследуемых значениях а в узкой области концентраций смесей с = (10 - 10-) М.
Исследование коллоидно-химических свойств смесей поверхностно-активных веществ (ПАВ), синергизма и антагонизма их действия представляет одно из актуальных направлений коллоидной химии. Подавляющая часть этих исследований относится к объемным свойствам бинарных растворов, а также к поверхностным свойствам границы раствор - газ. Для многих смесей измерены поверхностное натяжение растворов и определены критические концентрации мицеллообразования, выявлены нелинейные эффекты в бинарных смесях [1-4], изучена солюбилизация [5], исследованы изменения физико-химических свойств в зависимости от концентрации чистых компонентов [6]. Достаточно полно разработана термодинамическая теория растворов смесей ПАВ и образования смешанных мицелл в растворе [7, 8]. В меньшей степени изучены системы раствор - несмешивающаяся жидкость.
Поведение смесей ПАВ на границе твердое тело - раствор изучали применительно к адсорбции компонентов смесей. В ряде работ рассмотрена адсорбция смеси ПАВ на твердых поверхностях различной природы и предложены механизмы совместной адсорбции компонентов [9-11].
а,мН/м
-8 -6 -4 -2
18 С
Рис. 1. Изотермы о(а) растворов Тритона Х-100 (1), СТАВ (2) и их смесей при мольной доле СТАВ (а) = 0,2 (3); 0,5(4); 0,8 (5)
<5 , мН / м 70 _,
50
0 -1-!-1-1
0,2 0,5 0,8
став
Рис. 2. Зависимость о(а) в смесях Тритон Х-100 - СТАВ при с = 10-7 (1); 10-6 (2); 10-5 (3); 10-4 (4); 2-10-4 (5); 610-4 (6); 10-2 (7)
Однако в литературе практически отсутствуют данные о влиянии смесей ПАВ на смачивание твердых поверхностей различной природы, поскольку систематические исследования в этой области не проводили [12].
Цель данной работы заключалась прежде всего в выявлении нелинейных эффектов при смачивании твердой поверхности растворами смесей ПАВ. Объекты исследования: полярная поверхность - стекло, неполярная поверхность - полистирол; водные растворы бинарной смеси ионогенного ПАВ - катионоактивного бромида цетилтри-метиламмония (СТАВ) (I) и неионогенного - Тритона Х-100 (оксиэтилированный октилфенол, среднее число ок-сиэтильных групп п = 10) (II). Мольная доля СТАВ (а) составляла 0,2, 0,5 и 0,8. Все измерения проведены в присутствии фонового электролита КВг (с= 10- М) при рН 6,5. Область исследованных концентраций с = (10-8 -10 ) М. Поверхностное натяжение растворов о измеряли методом Вильгельми (уравновешивание алюминиевой пластинки) с точностью ±0,5 Мн/м; для дистиллированной воды этот метод дает значение о = 72,4 Мн/м, что кореллирует с литературными данными.
Рис. 3. Изотермы 8а (с) при смачивании стекла растворами Тритон Х-100 (1), СТАВ (2) и их смесями при а = 0,2 (5);
0,5(4); 0,8(5)
Краевые углы натекания (8а) и оттекания (8г) измеряли гониометрически с точностью 1° [13]. Пластинки стекла и полимера очищали по стандартной методике [14]. Для стекла 8а = 6°, 8г = 0; для полистирола 8а = 86°, 8г = 84°. Небольшой гистерезис краевых углов свидетельствует о достаточной чистоте и однородности этих поверхностей.
Можно полагать, что смачивающая способность смесей ПАВ будет зависеть от их поведения на границе раствор - воздух и раствор - твердое тело. На рис. 1 представлены изотермы поверхностного натяжения о (с) для растворов индивидуальных компонентов и их смесей. При очень сильных разбавлениях и при с > ККМ, т.е. в области концентраций смесей (10-7 -10-5 )М и (10-3 -10-2 )М ПАВ I и II вносят аддитивный вклад в изменение поверхностного натяжения раствора, на что указывает линейная зависимость о(а) (рис. 2). Эти результаты согласуются с литературными данными [15]. В области с = (10-4 - 10-5 )М наблюдается отрицательное отклонение величин о по сравнению с идеальной системой при всех исследованных соотношениях I и II, т.е. обнаруживается синергизм в поверхностных свойствах бинарной смеси.
Значения ККМ, определенные по изотермам для СТАВ и Тритона Х-100, соответствуют литературным данным (для СТАВ ККМ = 810-4М, для Тритона Х-100 ККМ=210-4М) [16]. Исходя из этих величин были рассчитаны ККМ для смесей по уравнению [3]
1/ККМ = а1/ККМ1 + а2/ККМ2,
где ККМ1 и ККМ2 - критические концентрации мицел-лообразования индивидуальных ПАВ, а1 и а2 - мольная доля их в смеси (таблица).
Расчетные и экспериментальные значения ККМ для смесей ПАВ
Метод получения данных ККМ (М) при мольной доле СТАВ, a
0,2 0,5 0,8
Расчет 2,4 10-4 3,2 10-4 5,0 10-4
Эксперимент 2,3 10-4 3,2 10-4 3,4 10-4
Данные таблицы показывают, что только при мольной доле СТАВ а = 0,8 наблюдается отрицательное отклонение по сравнению с идеальной системой, т.е. имеет место взаимное притяжение молекул ПАВ в растворе и небольшое количество Тритона Х-100 способствует мицел-лообразованию СТАВ за счет частичной экранировки положительного заряда ионизированных молекул СТАВ, формирующих мицеллу. Напротив, небольшие концентрации СТАВ не должны оказывать существенного влияния на мицеллообразование Тритона Х-100.
Изотермы смачивания 8а(с) поверхности стекла растворами I и II и их смесями (рис. 3) показывают, что растворы Тритона Х-100 полностью смачивают стекло во всей области концентраций. При смачивании растворами
Рис. 4. Зависимость cos 0(a) при смачивании стекла растворами смесей Тритон Х-100 - СТАВ: с
210-4 (3), 610-4 (4), 10-3 (5)
10-5 (1), 10-4 (2),
Рис. 5. Изотермы 8а (с) при смачивании полистирола растворами Тритона Х-100 (1), СТАВ (2) и их смесями при а = 0,2 (5); 0,5 (4); 0,8 (5)
cos 6
i!- став
Рис. 6. Зависимость cos 0а (а) при смачивании полистирола растворами смесей Тритон Х-100 - СТАВ: с = 10-5 (1); 10-4 (2);
210-4 (3); 610-4 (4); 10-2 (5)
СТАВ изотермы 0(с) имеют максимум при с = 10-4 М, что согласуется с известными данными [16, 17].
Для смесей ПАВ изотермы 0а(с) аналогичны изотерме 0а(с) для растворов СТАВ. Увеличение мольной доли I в смесях не влияет на положение максимума, что указывает на сильное взаимодействие молекул СТАВ с поверхностью стекла, которое не зависит от присутствия Тритона Х-100 в растворе. Величина максимума немного меньше, чем для чистого СТАВ, и не зависит от мольной доли компонентов. Зависимость краевых углов от мольной
доли СТАВ показывает отрицательное отклонение от идеального поведения системы при a = 0,8 во всей области исследованных концентраций. Однако этот результат нельзя считать достаточным для объяснения синергетического действия смеси, поскольку краевые углы при смачивании стекла исследуемыми растворами невелики, особенно в области малых концентраций. Обработка экспериментальных данных в координатах cos 0 = f(a) (рис. 4) подтвердила существование синергетического эффекта при a = 0,8. Полученные данные кореллируют с зависимостью ККМ смесей от мольной доли СТАВ.
На границе полистирол - раствор ПАВ отсутствуют сильные электростатические взаимодействия независимо от природы исследуемых ПАВ. Краевые углы при смачивании поверхности полистирола растворами ПАВ I, II и их смесями уменьшаются с увеличением концентрации и имеют постоянное значение при с > ККМ (рис. 5). Во всех системах наиболее резкое уменьшение краевых углов происходит в области концентраций с = (10-10-4) М, соответствующей наибольшему уменьшению поверхностного натяжения на границе раствор-воздух. Зависимость cos (0) = f(a) (рис. 6) кореллирует с зависимостью о = f(a). При с = (10-4 - 6 10-4) М наблюдается отрицательное отклонение от идеального состояния системы при всех соотношениях I и II. При всех других концентрациях ПАВ I и II вносят аддитивный вклад в уменьшение краевых углов.
Полученные результаты демонстрируют возможность синергетического действия смесей ПАВ при смачивании твердых поверхностей их водными растворами. Синерге-тический эффект зависит от природы твердого тела, состава смеси и проявляется в узкой области концентраций.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 99-03-32130.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Funasaki N., Hada S. // J. Phys. Chem. 1979. 95. P. 952.
2. Ingram B.T. // Coll. Polym. Sci. 1980. 258. P. 191.
3. Иванова Н.И., Волчкова И.Л., Щукин Е.Д. // Коллоидн. ж. 1996.
58. № 2. С. 188.
4. Бабак В.Г., Анчиполовский М.А., Вихорева Г.А., Лукина И.Г. //
Коллоидн. ж. 1996. 58. № 2. С. 155.
5. Nishikido N. // J. Colloid Interface Sci. 1979. 60. P. 242.
6. Lange H, Schwage H. // Kolloid Z. Polym. 1971. 243. 120.
7. Rubin D.N. / Solution Chemistry of Surfactants. Ed. K.K. Mittal
V. 1. P. 337. N. Y., 1979.
8. Rosen M.J. / Phenomena in Mixed Surfactants Systems.
Washington, 1986.
9. Manne S., Gaub H.E. // Science. 1995. 270. № 5241. P. 1480.
10. Portet F., Debene P.L. Treiner C. // J. Colloid Interface Sci. 184.
1996. № 1. P. 216.
11. Lei Huang, Maltesh C., Somasudaran P. // J. Colloid Interface Sci.
1996. 177. № 2. P. 222.
12. Sayad A.H., Rakshit A.K. // Indian J. Chem. 1995. 34. P. 611.
13. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. //Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1995. 36. № 3. С. 262.
14. КреховаМ.Г. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 1989.
15. Penfold J., Stapes E. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. 92. № 10. P. 1773.
16. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А. А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л., 1979.
17. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В. // Коллоидн.ж. 1995. 57. № 3. С. 368.
Поступила в редакцию 03.06.99
