CC BY
53
УДК 541.183:532.64
АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГИДРОФОБНОЙ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ РАСТВОРАМИ СМЕСЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ А.В. Костенко, О.А. Соболева
{кафедра коллоидной химии; e-mail: csoboleva@colloid.chem.msu.ru)
Изучено взаимное влияние неионогенного (Тритон Х-305) и катионного (бромида тетраде-цилтриметиламмония) поверхностно-активных веществ на их адсорбцию из водного раствора на гидрофобизованном стекле, на величины межфазного натяжения на границе раствор/ твердое тело, на состав смешанного адсорбционного слоя и на параметры взаимодействия между молекулами ПАВ в смешанных адсорбционных слоях.
Исследования свойств смесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) имеют большую практическую значимость и востребованы, например, в косметическом и фармацевтическом производстве, при создании моющих композиций, во флотации, в химической промышленности, при нанесении покрытий - словом, во всех отраслях производства, где используются ПАВ. В настоящее время весьма полно исследовано поведение смесей ПАВ при мицеллообразова-нии и адсорбции на границе раздела фаз водный раствор ПАВ/воздух. В значительно меньшей степени изучена адсорбция смесей ПАВ на твердых адсорбентах и практически отсутствуют сведения о влиянии смесей ПАВ на межфазную энергию на границе раствор - твердое тело. Между тем направленное изменение с помощью смесей ПАВ свойств твердой поверхности позволяет регулировать устойчивость суспензий и золей, а также управлять смачиванием, капиллярным течением и адгезией.
Цель данной работы заключалась в изучении влияния смесей катионного и неионогенного ПАВ на межфазную энергию и адсорбцию на границе раздела фаз водный раствор/неполярное твердое тело. В исследовании использовали комплекс методов, включающий измерения контактных взаимодействий, капиллярного поднятия и адсорбции, что позволило получить достаточно полную информацию о поведении смесей ПАВ на межфазной поверхности.
Объекты исследования
В работе использовали следующие ПАВ: катио-нактивное - тетрадецилтриметиламмоний бромид (ТТАБ) фирмы "Merck" (Германия) (критическая концентрация мицеллообразования ККМ = 4-10 М) и неионогенное ПАВ - и-третоктилфениловый эфир
триаконта-этиленгликоля (Тритон Х-305, ТХ-305) фирмы "Ferak Berlin" (Германия) (ККМ = 10-3 М). Чистота обоих ПАВ составляла 98%. В эксперименте использовали растворы с общей концентрацией С от 10 6 до 10 2 М; мольная доля (а) неионогенного ПАВ в смесях составляла 0,5; 0,2; 0,05. Растворы были приготовлены на дистиллированной воде (электропроводность к = 2-10 6 См/см) последовательным разбавлением. Эксперимент проводили при комнатной температуре 22-25°С.
В качестве твердой поверхности использовали гидрофобизированное стекло. Плавленое стекло является молекулярно гладкой поверхностью, гидрофо-бизация которой позволяет получить химически стабильную однородную поверхность с воспроизводимыми характеристиками [1]. Образцы для измерения контактных взаимодействий готовили из свежевытянутого стеклянного капилляра. В эксперименте по изучению капиллярного поднятия использовали стеклянные капилляры производства "Сходненского завода" c внутренним радиусом r0 = 0,30±0,02 мм. Стеклянные образцы и капилляры гидрофобизирова-ли в парах диметилдихлорсилана (ДДХС, "Fluka", чистота 98%) при комнатной температуре в течение суток с последующим промыванием в хлороформе. По результатам измерений удельная поверхностная энергия asl на границе образец-вода (S-L) составила (52±3,5) мДж/м2, что может служить доказательством полной гидрофобизации стекла. В результате гидрофобизации краевой угол 9 воды в капиллярах составил (105±0,7)°. Такое значение угла также указывает на практически полную гидрофо-бизацию поверхности [2, 3].
Для изучения адсорбции ПАВ использовали кварцевый песок ("Sigma", удельная поверхность S =
0,03 м /г). Песок гидрофобизировали выдерживанием в течение двух суток в 2%-м растворе ДДХС в хлороформе с последующим промыванием чистым хлороформом и сушкой на воздухе.
Методы исследования
Поверхностное натяжение растворов ПАВ и их смесей измеряли методом максимального давления в пузырьке.
Для определения а81 использовали метод измерения контактных взаимодействий [1]. Определяя силу притяжения между выпуклыми твердыми поверхностями, погруженными в раствор ДЛ), можно рассчитать межфазное натяжение на границе твердое тело/раствор по уравнению
asl = F(h)/2n к,
Г = (Со - С) V/ (m SJ,
(2)
гидрофобизированное стекло/раствор ПАВ служил метод измерения капиллярного поднятия. При совместном решении уравнений Гиббса и Юнга адсорбцию на границе водный раствор/низкоэнергетическое твердое тело Г^ можно рассчитать по уравнению:
C d(olv cos 0)
Г sl =
nRT
dC
(3)
(1)
где к - геометрический параметр, определяемый кривизной контактирующих поверхностей. В случае двух сферических поверхностей с разными радиусами (/ и г") к = 2г'г"/(г' + г"). Радиусы т и г" для каждой пары контактирующих образцов определяли с помощью горизонтального микроскопа. В среднем радиус кривизны сферических образцов составлял 1 мм.
Адсорбцию ТХ-305 и ТТАВ на гидрофобизиро-ванном кварцевом песке определяли по убыли концентрации ПАВ в растворе:
где V - объем раствора, m - навеска адсорбента, С0 и Ср - исходная и равновесная концентрации растворов ПАВ.
Для изучения адсорбции ТХ-305 использовали метод спектрофотометрии [4]. Спектры поглощения растворов ТХ-305 получали с помощью спектрофотометра "Agilent 8453" фирмы "Agilent Technologies".
Адсорбцию ТТАБ на гидрофобизированном кварцевом песке определяли с использованием меченого тритием ПАВ [5, 6] (при растворении меченного ТТАВ в воде радиоактивность раствора пропорциональна его концентрации). Радиоактивность раствора определяли на жидкостном сцинтилляционном спектрометре "Rack Beta 1215" ("LKB-Wallac", Финляндия). Метод позволяет определить исходную и равновесную концентрацию раствора по его радиоактивности и рассчитать адсорбцию по уравнению (2).
Другим способом получения данных о параметрах адсорбционного слоя на границе раздела фаз
где 0 - краевой угол в системе гидрофобизированное стекло/раствор ПАВ/воздух, а Glv - поверхностное натяжение на границе раствор ПАВ/воздух (LV), R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, n = 1 для НПАВ, n = 2 для КПАВ [7-11].
Метод измерения капиллярного поднятия позволяет определить значение произведения (a/vcos 0) из данных по высоте капиллярного поднятия H водных растворов ПАВ в гидрофобизированных капиллярах с радиусом r0
asv cos 0 = 1/2i>0 pg, (4)
где p - плотность раствора ПАВ, g - ускорение свободного падения. Величины H и r0 измеряли с помощью катетометра КМ-6.
Результаты и их обсуждение
Изотермы поверхностного натяжения ТТАВ, ТХ-100 и их смесей представлены на рис. 1. На основании изотерм поверхностного натяжения индивидуальных ПАВ рассчитана адсорбция ПАВ на границе раствор/воздух, определена максимальная адсорбция Гмакс, адсорбционная активность А и величина площади, занимаемой молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое Sj (табл. 1). Получено, что ТТАБ образует весьма плотные адсорбционные слои и снижает поверхностное натяжение
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения растворов смесей ТХ-305(7), ТТАБ (5) и смесей с мольной долей ТХ-305 а, равной: 0,5 (2); 0,2 (3) и 0,05 (4)
Т а б л и ц а 1
Параметры адсорбционных слоев на границах раствор/воздух и раствор/гндрофобизнрованное
стекло
Поверхность Раствор/воздух Раствор/гидрофобизированное стекло
метод контактных взаимодействий метод капиллярного поднятия
ПАВ ТХ-305 ТТАБ ТХ-305 ТТАВ ТХ-305 ТТАВ
Гмакс, моль/м2 2,8х10-6 3,5х10-6 4,1х10-6 1,9х10-6 2,9х10-6 2,2х10-6
нм2 0,60 0,48 0,40 0,87 0,58 0,75
А, л/моль 50805 1269 222820 13480 106329 2524
до меньших величин, чем ТХ-305. Адсорбционная активность ТХ-305 существенно выше, чем у ТТАБ. Однако наличие объемной полярной группы обусловливает б ольшую величину площади на молекулу в насыщенном адсорбционном слое и меньшее снижение поверхностного натяжения при выходе на плато по сравнению с ТТАБ.
С использованием модели, представленной в работах [12, 13], были рассчитаны мольные доли ТХ-305 Х/у в адсорбционных слоях на границе раствор/ воздух (рис. 2) и параметры взаимодействия в них (табл. 2). Пустые клетки в табл. 2 соответствуют случаю полного вытеснения Тритоном Х-305 ТТАБ из адсорбционного слоя (Х/у = 1). Расчеты показывают, что адсорбционные слои обогащены ТХ-305, причем с ростом общей концентрации ПАВ в растворе доля ТХ-305 в смешанных адсорбционных слоях уменьшается. Параметры взаимодействия отрицательны, что указывает на притяжение между компонентами смеси в адсорбционных слоях. По абсолютной величине параметры взаимодействия малы, т.е. притяжение между молекулами ТХ-305 и ТТАБ весьма слабое.
Влияние смесей ПАВ на свойства межфазной поверхности водный раствор/гидрофобизированное стекло изучали с использованием данных о силе контактных взаимодействий между метилированными стеклянными образцами в водных растворах ПАВ, о капиллярном поднятии растворов в гидро-фобизированных капиллярах и об адсорбции ПАВ из индивидуальных и смешанных растворов.
Измерения контактных взаимодействий между двумя молекулярно гладкими сферическими образцами гидрофобизированного стекла показывают, что
постоянное значение силы сцепления устанавливается за время от 24 ч (для растворов концентрации С = 10 7-10 6 М) до 20 мин (для растворов С = 10 М и выше). Результаты расчета межфазной энергии о^, проведенные по уравнению (1), приведены на рис. 3. Изотермы межфазной энергии имеют вид, характерный для мицеллообразующих ПАВ: с ростом концентрации ПАВ величина а81 уменьшается, а затем принимает постоянное значение. Постоянные значения межфазного натяжения достигаются задолго до ККМ. Так, изотерма межфазной энергии ТХ-305 выходит на постоянное значение при концентрации почти на порядок меньшей, чем ККМ. Для ТТАБ концентрация раствора, соответствующая достижению постоянного значения а8/, примерно в два раза меньше ККМ. Полученный результат по-
X а
о ■-1-1-1-1-1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
а
Рис. 2. Зависимость мольной доли ТХ-305 в адсорбционном слое Х от его мольной доли а в растворе при величине а1у, равной: 70 (1), 65 (2), 60 (3), 55 (4), 50 (5), 45 мН/м (6)
Т а б л и ц а 2
Параметры взаимодействия р/у в смешанных адсорбционных слоях ТХ-305-ТТАБ на границе раствор/воздух
olv , мДж/м2 Plv
а = 0,5 а = 0,2 а = 0,05
70 - - 0,7
65 - - -0,4
60 -1,3 -0,4 -1,1
55 -2,3 -0,6 -0,9
50 -1,2 -0,6 -0,6
45 -1,1 -0,3 -0,7
зволяет предположить, что образование насыщенных монослоев на границе раствор/неполярное твердое тело происходит при меньших концентрациях, чем на границе раствор/воздух.
Для количественной оценки поведения индивидуальных ПАВ на границе раздела фаз твердое тело - раствор с использованием уравнений Гиббса и Лэнгмюра были получены изотермы адсорбции, определены параметры адсорбционных слоев Гмакс, ^ и А (табл. 1).
Сопоставление параметров адсорбционных слоев на границах раствор/воздух и раствор/гидрофобизи-рованное стекло показывает, что адсорбционная ак-
тивность A ПАВ на границе с твердым телом выше, чем на границе с воздухом. По-видимому, рост адсорбционной активности обусловлен взаимодействием углеводородных радикалов ПАВ с твердой поверхностью. Согласно литературным данным [14, 15], образование адсорбционного слоя на твердой поверхности происходит следующим образом. Сначала адсорбируются отдельные молекулы, ориентируясь параллельно поверхности. Затем в зависимости от природы ПАВ и подложки происходит формирование насыщенного адсорбционного слоя из горизонтально ориентированных молекул ПАВ, из агрегатов или из молекул ПАВ, ориентированных вертикально. Площадь на молекулу в насыщенном адсорбционном слое на границе со стеклом ТТАБ больше почти в два раза, чем в слое на границе с воздухом. Можно предположить, что формируется монослой с преимущественно горизонтальной ориентацией молекул. Для ТХ-305 величина площади на молекулу в насыщенном адсорбционном слое указывает на преимущественно вертикальную ориентацию молекул в монослое на границе водный раствор/твердое тело.
Данные, полученные на основе измерений контактных взаимодействий, были сопоставлены с результатами, рассчитанными из величин капиллярного поднятия. На основании измерения высот капиллярного поднятия по уравнению (4) были определены значения произведения alv- cos 0 для индивидуальных и смешанных растворов, а по уравнению (3) была рассчитана адсорбция ПАВ на границе ра-
Рис. 3. Изотермы межфазной энергии osl растворов ТХ-305 (7), ТТАБ (5) и смесей с мольной долей (а) ТХ-305: 0,5 (2), 0,2 (3) и 0,05 (4) на границе с гидрофобизированным стеклом
створ/твердое тело. Результаты определения Гмакс, S1 и А приведены в табл. 1.
Характеристики адсорбционных слоев на границе раствор/гидрофобизированное стекло, определенные с помощью метода капиллярного поднятия, на качественном уровне согласуются с полученными методом измерения контактных взаимодействий. Однако наблюдаются серьезные количественные расхождения в величинах адсорбционных активностей. Метод контактных взаимодействий дает более высокие значения поверхностной активности, чем метод капиллярного поднятия. Эти расхождения могут быть связаны с кинетикой адсорбции ПАВ на твердой поверхности. Адсорбция мицеллообразующих ПАВ на твердой поверхности является весьма длительным процессом, равновесное состояние достигается за часы и сутки. При измерении контактных
ха
ф
0,2 _ Г
I (
0
■ф-1-1-1-1-1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
а
Рис. 4. Зависимость мольной доли
в адсорбционном
слое на границе раствор/гидрофобизированное стекло от его доли в растворе при значениях ösl , мДж/м2: 28 (1), 23 (2) и 18 (3)
0 0,002 0,004 0,006
С, м
Рис. 5. Зависимость суммарной адсорбции ТХ-305 (1), ТТАБ(4) и смесей с мольной долей (а) ТХ-305: 0,5 (2) и 0,2 (3) от общей концентрации ПАВ в растворе
взаимодействий равновесие было достигнуто. Высоту капиллярного поднятия измеряли в среднем через 1 ч после контакта капилляра с раствором ПАВ. За это время адсорбционное равновесие может и не быть достигнуто, особенно для разбавленных растворов. Другое объяснение различий в адсорбционной активности, полученной разными методами, связано с изменением поверхностной энергии твердого тела на границе с воздухом при капиллярном поднятии [16]. Вблизи линии трехфазного контакта может наблюдаться переход молекул ПАВ либо с границы жидкость/газ, либо из объема раствора на поверхность твердого тела перед фронтом смачивания. В результате энергия твердого тела повышается и поверхность становится более гидрофильной.
Для анализа поведения смесей ПАВ на границе раствор/гидрофобизированное стекло был применен подход Розена [9]: рассчитывали мольные доли ТХ-305 в смешанных адсорбционных слоях Xsl и их параметры взаимодействия ßsl (рис. 4, табл. 3). Так же, как и на границе с воздухом, наблюдается обогащение адсорбционных слоев Тритоном Х-305. Малые отрицательные значения параметров взаимодействия указывают на существование небольшого избыточного притяжения между компонентами смеси в адсорбционном слое.
Величины адсорбции, рассчитанные с использованием уравнения Гиббса, целесообразно сопоставить с непосредственным измерением адсорбции ПАВ на гидрофобизированном кварцевом песке.
Величины адсорбции, определенные экспериментально по убыли концентрации ПАВ в растворе, приведены на рис. 5. Получено, что расчетные и экспериментальные величины адсорбции ТХ-305 совпадают при концентрации С < 510"4М. С ростом концентрации величины, определенные по убыли концентрации ПАВ в растворе, превышают рассчитанные по уравнению Гиббса, а при С > КМ наблюдается сильный рост адсорбции. Рост адсорбции ТХ-305 в этой области концентраций может быть связан с агрегированием ПАВ на поверхности. Для ТТАВ получено, что с ростом концентрации ПАВ адсорбция увеличивается и выходит на постоянное значение, которое примерно совпадает с величиной максимальной адсорбции на границе раствор/воздух, рассчитанной из уравнения Гиббса.
Получены величины адсорбции каждого компонента из смешанных растворов с долей ТХ-305 (а),
Т а б л и ц а 3
Параметры взаимодействия Р^ в смешанных адсорбционных слоях ТХ-305-ТТАВ на границе раствор/гидрофобизирован-ное стекло
alv-cos 0, Дж/м2 asi, Дж/м2 Psl
a = 0,5 a = 0,2 a = 0,05
-5 28 0 0 0,8
0 23 -2,1 -0,5 -0,1
5 18 -1,2 -1,0 -1,2
равной 0,5 и 0,2, и рассчитана суммарная адсорбция (рис. 5). Получено, что в концентрационном диапазоне (10-4-10-3) М суммарная адсорбция смесей выше адсорбции индивидуальных ПАВ, т.е. обнаружен синергетический эффект. По-видимому, этот эффект связан с избыточным взаимодействием между молекулами ТХ-305 и ТТАБ в адсорбционных слоях, что согласуется с отрицательными величинами параметров взаимодействия в смешан-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Яминский В.В., Пчелин В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коа-
гуляционные контакты в дисперсных системах. М., 1982.
2. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы сма-
чивания и растекания. М., 1976.
3. Фадеев А.Б., Соболева О.А., Сумм Б.Д. // Коллоидн. журн.
1997. 59. С. 243.
4. Соболева О.А., БадунГ.А., Сумм Б.Д. // Вестн. Моск. ун-та.
Сер.2. Химия. 2007. 48. С. 17.
5. Соболева О.А., Ярославцев А.А., Бадун Г.А., Сумм Б.Д. //
Коллоидн. журн. 2004. 66. С. 525.
6. Soboleva O.A., Badun G.A., Yaroslavtsev A.A. // Mendeleev
Commun. 2004. 14. P. 20.
7. ФилатовЭ.С., СимоновЕ.Ф. Физико-химические и ядерно-
химические способы получения меченых органических соединений и их идентификация. М., 1987.
ных адсорбционных слоях. С использованием комплекса методов (измерения контактных взаимодействий, капиллярного поднятия, тензиометрии, спект-рофотометрии и радиоактивных индикаторов) изучено взаимное влияние смесей катионного (ТТАБ) и неионогенного (ТХ-305) ПАВ на адсорбцию и величины межфазной энергии на границе водный ра-створ/гидрофобизированное стекло. Получено, что адсорбционная активность ПАВ на границе раствор/ гидрофобизированное стекло выше, чем на границе раствор/воздух и при меньших концентрациях достигается постоянное значение межфазной энергии. Установлено, что в области концентраций от 10 4 до 10 М наблюдается синергетический эффект: адсорбция смесей превышает адсорбцию индивидуальных ПАВ. Проведен расчет по модели Розена параметров взаимодействия и составов смешанных адсорбционных слоев на границе раствор/гидрофо-бизированное стекло. Получено, что адсорбционные слои обогащены ТХ-305, особенно в области малых общих концентраций ПАВ. Небольшие отрицательные значения параметра взаимодействия указывают на слабое притяжение между ТТАВ и ТХ-305 в адсорбционных слоях.
8. Должикова В.Д., Горюнов Ю.В., Сумм Б.Д. // Коллоид.
журн. 1982. 44. С.560.
9. RosenM.J., Gu B. // Colloid and surfaces. 1987. 23. P.119.
10. VoglerE.A. // Langmuir. 1992. 8. P.2005.
11. Соболева О.А., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. // Коллоидн. журн. 1996. 58. С. 842.
12. Hohland P.M., Rubingh D.N. // J.Phys. Chem. 1983. 83. P. 1984.
13. Rosen M.J. Molecular interaction and synergism in binary mixtures of surfactants // Phenomena in mixed surfactants system / Ed. by T. Scamehorn. Washington, 1986. P. 144.
14. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М., 1986.
15. Encyclopedia of Surface and Colloid Science / Ed. by P. Somasundaran. N.Y.; L., 2006.
16. KumarN., GaroffS., TiltonR.D. // Langmuir. 2004. 19. P. 4446.
Поступила в редакцию 12.12.07
ADSORPTIVE MODIFICATION OF HYDROPHOBIC SOLID SURFACE BY MIXED SURFACTANT SOLUTIONS
A.V. Kostenko, O.A. Soboleva
(Division of Colloid Chemistry)
Influence of nonionic (TX-305) and cationic (TTAB) surfactant mixtures on adsorption behavior from aqueous solution on hydrophobic glass, on interface tension at solid/aqueous interface, on a composition of mixed adsorption layers, and on interaction parameters was investigated.
