CC BY
14
УДК 537.226
влияние сложной неорганической примеси
K4[Ru2C110O] на фазовый переход и диэлектрические
свойства кристалла kdp
C.B. Грабовский, И.В. Шнайдше йн, Б.А. Струков, С. Янг*', Б. Кар*)
(.кафедра общей физики и магнитоупорядоченных сред) E-mail: grabovsky@phys.msu.ru
Получены данные о влиянии примеси сложных неорганических молекул K4[Ru2C1ioO] на диэлектрические свойства и фазовый переход в кристаллах КН2РО4 (KDP). Показано, что избирательное вхождение примеси в призматический сектор роста {010} приводит к существенному подавлению доменного вклада в диэлектрическую проницаемость этого сектора кристалла. При этом диэлектрические свойства пирамидального сектора {101} практически идентичны свойствам кристалла без примеси. Измерения вблизи температуры фазового перехода показали, что максимум с,- в секторе, содержащем примесь, сдвинут на 0.35 К в сторону низких температур по сравнению с чистым кристаллом.
Ранее нами было показано, что введение в кристаллы КН2РО4 примесей сложных органических молекул различных красителей приводит к заметному изменению диэлектрических свойств еегнето-электрика в полярной фазе, влияя на динамику доменной структуры [1, 2]. Органические примеси избирательно входят в определенные сектора роста кристалла КБР — пирамидальный либо призматический, что определяется, по-видимому, степенью стереохимического сродства примеси и матрицы [3]. Прямое сопоставление координат атомов кристалла и молекул красителя амаранта показало, что вхождение молекулы наиболее вероятно в диагональную плоскость элементарной ячейки, что и обусловливает наблюдаемое в эксперименте окрашивание только пирамидальных секторов роста. Было показано, что в окрашенных секторах роста существенно подавлен доменный вклад в диэлектрическую проницаемость, тогда как в прозрачных секторах этот вклад, наоборот, увеличивается, свидетельствуя об эффективной очистке этих секторов от поливалентных ионов фоновых примесей при введении красителя. По данным наших измерений, примеси красителей, входящие в пирамидальные сектора роста, не изменяют температуру фазового перехода кристаллов КБР.
В литературе имеются данные о том, что примесь молекул красителя гематеина, входящего в призматический сектор кристалла КБР, заметно (на 2 К) понижает температуру сегнетоэлектрического фазового перехода [4]. Влияние этого красителя на другие свойства кристалла не исследовалось, однако из сопоставления приведенных данных [1-4] ясно, что сложные органические примеси, входящие в сектора роста {010} и {101}, приводят к появлению различных физических эффектов, существенно увеличивая возможности модификации свойств кристалла.
В настоящей работе исследовалось влияние на
положение Тс и диэлектрические свойства кристаллов КБР примеси сложных молекул неорганической природы — К4 [НигОюО], окрашивающих подобно гематеину только призматические сектора роста. Молекула К^ИигОюО] имеет тетрагональную симметрию, ее структура изображена на рис. 1 [5]. Очевидное кристаллохимическое сродство матрицы и примеси обусловливает вхождение примеси в сектор {010}; можно предположить, что образующийся
Рис. 1. Схематическое изображение молекулы K4[Ru2C1i0O]
Университет Вашингтона, Сиэтл, США.
входит в растущим
в растворе анион [ИигСЦоО] кристалл как целое.
Кристаллы КБР + К4 [ИигСЦоО] были получены на точечной затравке методом скоростного роста при концентрации примеси в растворе 10мол.%. Кристаллы имели хорошо развитые {101} и {010} сектора роста. Исследовались образцы как из окрашенных (призма), так и неокрашенных (пирамида) секторов роста. В ходе эксперимента проводилось сравнение с чистыми кристаллами, выращенными из тех же исходных материалов и в тех же условиях, что и примесные кристаллы. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости получались путем охлаждения образцов от комнатной температуры до температуры жидкого азота. Скорость охлаждения составляла 0.5-1 К/мин вдали от Тс и 0.1-0.2 К/мин вблизи Тс, значение температуры фиксировалось с точностью 0.01 К. Средняя площадь образцов, имеющих форму пластин, плоскость которых была перпендикулярна полярной оси с, составляла 5x8 мм2, толщина — 1 мм. Были использованы электроды из тонкого слоя серебряной пасты Ве§иБ5а-200. Диэлектрическая проницаемость ес и tg¿ определялись на частоте 10 кГц в поле 0.4 В/см с помощью измерителя импеданса Е7-14.
На рис. 2 представлены температурные зависимости ес и tg¿ для кристаллов, вырезанных из пирамидального и призматического секторов кристалла КБР + К4 [НигОюО], в широком температурном интервале. Видно, что в окрашенном призматическом секторе наблюдается существенное подавление доменного вклада в диэлектрическую проницаемость в полярной фазе. Об этом свидетельствует почти симметричная аномалия ес, позволяющая описать ее температурную зависимость законом Кюри-Вейсса в обеих фазах (рис. 3, константа Кюри-Вейсса равна 3250 К для Т > Тс и 6750 К для Т < Тс)- Ясно, что «обратный» закон двойки в данном случае свидетельствует о том, что определенный доменный вклад в полярной фазе сектора роста {010} все-таки имеет место, хотя характерный спад ес и аномалия tg<S в окрестности 80 К, иллюстрирующие эффект замораживания доменного вклада [6], не проявляются. Диэлектрические потери имеют один максимум вблизи Тс; кроме того, tg<S возрастает при повышении температуры выше 250 К. Для прозрачного пирамидального сектора и кристаллов без примеси температурные зависимости диэлектрических параметров практически совпадают, показывая характерное «плечо» ес в полярной фазе, обусловленное доменным вкладом, и две аномалии tg<S — в точке фазового перехода и при температуре «замораживания» доменной структуры.
Данные по температурной зависимости диэлектрической проницаемости позволили обнаружить различие температур фазового перехода в образцах из различных секторов роста примесного кристалла. Соответствующие данные приведены на рис. 4,
90 120 150 180 210 240 270
7\ К
160 200
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и тангенса диэлектрических потерь (б) кристалла КЭР с примесью молекул К4 [ИигСЦоО]: / — пирамида, 2 — призма
Не', 10
80 90 100 110 120 130 140
Рис. 3. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости в широком температурном интервале кристалла КЭР с примесью молекул К4 [ИигСЦоО]: / — пирамида, 2 — призма
Рис. 4. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости в окрестности Тс кристалла КЭР с примесью молекул К4 [ИигСЦоО]: 1 — пирамида, 2 — призма
где представлена величина е^Г1(Т) для секторов {010} и {101}. Видно, что максимумы диэлектрической проницаемости соответствуют температурам Т = 121.25 К для призматического и Т = 121.60 К для пирамидального сектора. Таким образом, входящая в призматический сектор примесь приводит к понижению температуры фазового перехода на 0.35 ±0.02 К.
Полученные данные позволяют провести сравнение характера влияния примеси сложных органических и неорганических молекул на свойства кристаллов КБР. Выше мы отмечали, что особенностью органических молекул красителей, входящих в пирамидальные сектора роста, является их косвенное влияние на свойства призматического сектора кристалла, а именно, наблюдаемое значительное
увеличение доменного вклада в этом секторе без изменения температуры фазового перехода. Предположительно, при росте кристалла органические красители образуют в растворе устойчивые комплексы с фоновыми примесями, что нейтрализует их блокирующее действие на призматический сектор и приводит к его очищению [7]. В рассмотренном нами случае вхождения сложной неорганической примеси в призматический сектор наблюдается практически полное подавление доменного вклада в диэлектрическую проницаемость этого сектора, что происходит, вероятно, за счет прямого воздействия молекул примеси, уменьшающего подвижность доменных стенок в этом секторе. А отмеченное выше понижение температуры фазового перехода, по-видимому, характерно для сложных органических и неорганических примесей, входящих в призматический сектор роста.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 02-02-16261).
Литература
1. Грабовский C.B., Шнайдштейн И.В., Струков Б.А. // ФТТ. 2003. 45. С. 518.
2. Грабовский C.B., Шнайдштейн И.В., Струков Б.А. // Кристаллография. 2003. 48. С. 357.
3. Струков Б.А., Грабовский C.B., Павловская Т.В., Шнайдштейн И.В. // Наукоемкие технологии. 2003. 4. С. 8.
4. Blathner П., Matthias В., Merz В. // Helv.Phys.Acta. 1946. 19. Р. 415.
5. Deloume P.J.-P., Faure PJ.-P., Thomas-David G. // Acta Cryst. 1979. B35. P. 558.
6. Nakamura E. // Ferroelectrics. 1992. 135. P. 237.
7. Барсукова М.Л., Кузнецов В.A., Охрименко В.A. и др. // Кристаллография. 1992. 46. С. 1003.
Поступила в редакцию 10.09.03
