CC BY
8
https://doi.org/10.15350/17270529.2023.3.31
УДК 535.373.2+544.722.22
1.3.8 - Физика конденсированного состояния (технические, физико-математические науки); 1.2.2 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ (технические, физико-математические науки);
Влияние сфероидальных наночастиц на флуоресценцию молекул красителей и адсорбированных макроцепей MEH-PPV в растворах
М. Г. Кучеренко, П. П. Неясов, И. Р. Алимбеков, Н. Ю. Кручинин, С. С. Масютин, В. Н. Степанов
Оренбургский государственный университет, Россия, 460018, Оренбург, пр. Победы, 13
Аннотация. Представлены результаты синтеза и морфологического анализа эллипсоидальных наночастиц гематита, покрытых золотой оболочкой и сферических наночастиц магнетита методами атомно-силовой микроскопии. Получены спектры поглощения водных растворов таких наночастиц, а также проводящих наночастиц с адсорбированными на них цепными молекулами. На основе методов динамического рассеяния света построены гистограммы распределения частиц по размерам. Изучено влияние магнитных наночастиц сфероидальной формы, покрытых золотой оболочкой на интенсивность свечения молекул органического красителя (флуоресцеин), и поли[2-метокси-5(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена]. Обнаружено увеличение интенсивности свечения люминофоров обоих типов при определенных концентрациях металлизированных сфероидальных наночастиц. Представлена математическая модель радиационных и безызлучательных процессов в исследованной коллоидной системе, а также результаты расчетов спектральных и скоростных характеристик на основе известных прикладных FDTD пакетов.
Ключевые слова: композитные сфероидальные наночастицы, проводящая оболочка, спектры поглощения, перенос энергии, флуоресценция.
И Ильдар Алимбеков, e-mail: [email protected]
Effect of Spheroidal Nanoparticles on the Fluorescence of Dye Molecules and Adsorbed MEH-PPV Macrochains in Solutions
Michael G. Kucherenko, Petr P. Neyasov, Ildar R. Alimbekov, Nikita Yu. Kruchinin, Sergey S. Masyutin, Vladimir N. Stepanov
Orenburg State University (13, Pobeda Ave., Orenburg, 460018, Russian Federation)
Summary. The anisotropic properties of nonspherical nanoparticles make it possible to significantly expand their spectral-optical applications associated with local field effects. The plasmon resonance characteristics of such particles have additional features that are absent in conductive nanoglobules. The results of the synthesis and AFM morphological analysis of ellipsoidal hematite nanoparticles coated with a gold shell and spherical magnetite nanoparticles are presented. The absorption spectra of the aqueous solutions of such nanoparticles, as well as conductive nanoparticles with chain molecules adsorbed on them, were obtained. Based on the methods of dynamic light scattering, histograms of the particle size distribution are constructed. The influence of spheroidal magnetic nanoparticles coated with a gold shell on the luminescence intensity of the molecules of an organic dye (fluorescein) and poly[2-methoxy-5(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] has been studied. An increase in the luminescence intensity of both types of phosphors at certain concentrations of metallized spheroidal nanoparticles was found. A mathematical model of radiative and nonradiative processes in the studied colloidal system is presented, as well as the results of the calculations of spectral and velocity characteristics based on well-known application FDTD packages. Characteristic graphs are constructed for the spectral density of the number of photons emitted at a certain frequency of the combined system "molecule - nanoparticle" for various positions of the nanoparticle relative to the molecule and two characteristic directions of the transition dipole moment vector. The relationship between the frequencies of two plasmon resonances and the eccentricity of the spheroid revealed in the model is clearly manifested in the obtained spectral curves. The closer the spheroid eccentricity is to 0, the smaller the frequency interval is between two spaced plasmon resonance peaks, which merge into a single spectral band at zero eccentricity. The results obtained can be used in the development and modification of sensors with a tunable conformational structure of macrochains, such as luminescent optical testers for the concentration of molecular oxygen (including singlet oxygen) and chemical sensors based on the effects of surface plasmon resonance and surface-enhanced Raman scattering.
Keywords: composite spheroidal nanoparticles, conductive shell, absorption spectra, energy transfer, fluorescence.
И Ildar Alimbekov, e-mail: [email protected]
ВВЕДЕНИЕ
Анизотропные свойства несферических наночастиц (НЧ) позволяют существенно расширить их спектрально-оптические приложения, связанные с локальными полевыми эффектами. Плазмонно-резонансные характеристики таких частиц имеют дополнительные особенности, которыми не обладали проводящие наноглобулы. Так, в работе [1] освещаются зависящие от морфологии свойства несферических наночастиц благородных металлов с акцентом на локализованный поверхностный плазмонный резонанс и усиление локального поля, а также их применение в различных областях, включая рамановскую спектроскопию.
В статье [2] схожей направленности наночастицы рассматривались как специализированные антенны для усиления флуоресценции. В частности, авторы показали, что тщательный подбор параметров (соотношения размеров, величины объема, показателей преломления и типа металла) позволяет охватить диапазон длин волн излучения от УФ до ближнего ИК спектра, сохраняя при этом эффективность трансформации близкой к 100 %. Кроме того, рассматривается роль оптических констант в определении ряда характеристик наноантенн.
Фотопроцессы, протекающие в присутствии плазмонных наночастиц, представляют значительный интерес для многочисленных исследователей и специалистов-практиков в области фотоники, солнечной энергетики, а также в системах использующих безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Безызлучательная передача энергии электронного возбуждения или, как этот процесс принято называть в англоязычной литературе, FRET (Förster Resonance Energy Transfer), между композитными наночастицами и красителем может осуществляться в ином режиме, нежели в случае однородных растворов, не содержащих проводящих дисперсных включений. По мнению авторов [3 - 5] это связано с вовлечением плазмонных мод токопроводящих слоев частиц в многостадийный процесс энергетического переноса. При этом, несмотря на большое число работ по наноплазмонной тематике [6 - 10], публикации, в которых были бы приведены прямые экспериментальные подтверждения влияния плазмонных композитных наночастиц на процессы FRET, практически отсутствуют. В работе [9] методами молекулярной флуориметрии изучен процесс FRET между донором энергии и акцептором в присутствии плазмонных наночастиц. При определенных концентрациях компонентов смеси было обнаружено такого рода влияние, выражающееся в увеличении интенсивности сенсибилизированной флуоресценции акцептора при одновременном тушении флуоресценции донора. Однако влияние формы наночастиц на процессы переноса энергии электронного возбуждения в этой работе не исследовалось. В [10] были исследованы спектрально-люминесцентные свойства поли[2-метокси-5(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена] (MEH-PPV) в растворах бензола и толуола с добавками одностенных и двустенных углеродных нанотрубок (УНТ) с целью выявления плазмонного влияния УНТ на люминесценцию растворов MEH-PPV. Было установлено, что зависимость интенсивности люминесценции раствора полимера от концентрации УНТ носит немонотонный характер. При этом сам спектр люминесценции практически не деформируется. Этот эффект наблюдается как с одностенными УНТ (SWCNTs), так и с двустенными УНТ (DWCNTs). Глубина модуляции интенсивности света в случае DWCNTs была выше, чем в случае SWCNTs. Вычислительные эксперименты (FDTD) показали, что УНТ со слоем MEH-PPV обладают направленными антенными свойствами и действуют как необычные волноводы. Таким образом, энергия излучения, достигшая дальней области поля в направлении оси нанотрубки, на порядок выше, чем в случае раствора без УНТ. Обнаружены электромагнитные волны, исходящие с обоих концов нанотрубки, и стадия биений плазмонных волн, характеризующая нанотрубку как волновод. Молекулярно-динамическое моделирование конфигураций адсорбированной цепи MEH-PPV в различных растворителях выполнено как на изолированной УНТ, так и на двух параллельных УНТ с различными расстояниями между ними. Установлено, что конформационная структура MEH-PPV становится все более рыхлой по мере увеличения
расстояния между УНТ, в частности, наблюдается увеличение числа крупных петель макроцепи в объеме раствора [10].
Таким образом, плазмонные нанообъекты различной структуры и формы оказывают существенное влияние на радиационные и безызлучательные процессы с участием малых и полимерных молекул, локализованных вблизи, или непосредственно на самой поверхности наночастицы. Актуальной остается задача установления особенностей такого влияния и оптимальных условий для его проявления.
Целью данной работы является определение спектрально-люминесцентных характеристик, синтезированных сфероидальных ферроплазмонных наночастиц со структурой «ядро-оболочка», связанных с флуорогенными молекулами некоторых красителей и полимеров. Такие наноструктуры могут найти применение как в бурно развивающихся областях оптоэлектроники и ферроплазмоники [11], так и при исследовании спин-селективных фотореакций в коллоидных системах [12]. Представляется важным использование композитных частиц такого рода в наноплазмонике, поскольку они, как правило, обеспечивают появление новых особенностей в оптических спектрах окрашенных коллоидных растворов композитных частиц [13 - 14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и оптические свойства сферических и эллипсоидальных наночастиц оксидов железа состава Ее304 и Ее203
На рис. 1 представлены образцы растворов синтезированных наночастиц гематита и магнетита с золотой оболочкой и без нее. Синтез эллипсоидальных наночастиц гематита Fe2O3 проводился по модифицированной методике синтеза из работы [15]. Вначале в раствор прекурсора FeCl3 концентрацией 0.1 моль/л добавляли раствор NaOH концентрацией 5 моль/л до достижения pH равного 7. Далее в раствор с выделившимся осадком Fe(OH)3 добавляли 10 мл раствора аскорбиновой кислоты C6H8O6 (АК) с концентрацией 0.005 - 0.02 моль/л, нагревали и перемешивали данную смесь при 95 ^ в течение 2 часов.
По завершении этапа сливали жидкость от предварительно отстоявшегося осадка и нагревали его при температуре 100 ^ до почти полного высыхания. Далее добавляли 10 мл олеиновой кислоты и нагревали с перемешиванием при температуре 200 ^ в течение 1 часа. По прошествии этого этапа полученный коллоидный раствор разбавляли гексаном до 30 мл. Для отделения крупной фракции частиц, раствор центрифугировали и отделяли осадок 3 раза.
Водные растворы сферических наночастиц магнетита Fe3O4 получали по методике, подробно изложенной в работе [16]. Вначале смешивали водный раствор хлорида железа FeCl3 объёмом 4 мл и молярной концентрацией 1 моль/л и раствор хлорида железа FeCl2 объёмом 1 мл и концентрацией 2 моль/л, добавляя при этом соляную кислоту HCl до концентрации 2 моль/л. Полученный раствор был добавлен при перемешивании в раствор аммиака КИ3 объёмом 50 мл и концентрацией 0.7 моль/л. Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при скорости 1500 об/мин. Выпавший осадок наночастиц Fe3O4 промывали деионизированной водой 3 раза с применением магнитной декантации. Полученный осадок растворяли в 50 мл дистиллированной воды. Перенос частиц в органические растворители проводили аналогично частицам гематита с использованием олеиновой кислоты.
Рис. 1. Образцы растворов наночастиц. Слева направо: раствор наночастиц Fe2O3, р-р наночастиц Fe2O3@Au, р-р наночастиц Fe3O4, р-р наночастиц Fe3O4@Au
Fig. 1. Sample solutions of nanoparticles. From
left to right: solution of Fe2O3 nanoparticles, solution of Fe2O3@Au nanoparticles, solution of Fe3O4 nanoparticles, solution of Fe3O4@Au
Синтез золотых оболочек наночастиц гематита Fe2O3@Au и магнетита Fe3O4@Au осуществлялся по одной и той же методике. К водному раствору HAuCl4 объёмом 15 мл и концентрацией 2 мг/мл добавлялась деионизированная вода объёмом 105 мл. Полученный раствор нагревался до кипения. После этого, предварительно отобранный объём (5 мл) раствора наночастиц магнетита или гематита добавлялся к реакционной смеси вместе с добавлением раствора цитрата натрия Na3C6H5O7 объёмом 5 мл и концентрацией 80 ммоль/мл при перемешивании. Цвет раствора при этом изменялся от коричневого до бургунди. Реакционную смесь кипятили и перемешивали в течение 5 минут. В работе исследовалось влияние на молекулярную люминесценцию красителей как НЧ магнетита, так и гематита с золотой оболочкой и без нее. Основной акцент исследования свойств синтезированных частиц ставится на отличие их геометрических форм: НЧ Fe3O4 имеют форму близкую к сферической, НЧ a-Fe2O3 имеют вытянутую эллипсоидальную форму. Ненулевой эксцентриситет сфероида проявляется в сдвиге частоты плазмонного резонанса по сравнению с аналогичной частотой для сферической наночастицы
На рис. 2, а-f представлены результаты анализа структуры осаждённых на слюдяной подложке наночастиц магнетита и гематита, высушенных при температуре 300 °C. Как видно из результатов анализа профилей сечения рис. 2, e, f средний размер наночастиц в конгломератах составляет для магнетита величину от 130 до 170 нм, тогда как для наночастиц гематита - от 20 до 120 нм.
Были измерены спектры электронного поглощения полученных растворов наночастиц магнетита (рис. 2, g) и гематита (рис. 2, /). В спектрах поглощения наночастиц, покрытых золотыми оболочками (рис. 2, h, j), выявлены характерные полосы плазмонного резонанса на длине волны 526 нм для Fe3O4@Au и 521 нм для Fe2O3@Au, которые обусловлены наличием в композитах Au оболочек.
Методом динамического рассеяния света были проведены измерения распределений частиц по размерам, представленные на рис. 2, k, l.
Исследования формы и размеров, синтезированных наночастиц проводились с использованием атомно-силовой микроскопии (Сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000, www.z-proton.ru), обработка АСМ фотографий проводилась с помощью ПО Master scan и Wolfram Mathematica 13.1. Измерение размеров проводилось по сечениям. Анализ размеров частиц в растворах проводился с помощью метода светодинамического рассеяния под углом 90 градусов на приборе Photocor Compact-Z (www.photocor.ru). Обработка корреляционных кривых проводилась с помощью ПО Photocor Software (метод кумулянтов) и Dynals (метод кумулянтов).
Были проведены компьютерные расчеты спектров поглощения и рассеяния вытянутых и сплюснутых сфероидальных наночастиц на основе метода конечных разностей во временной области (рис. 3). Для выявления эффекта несферичности они сравнивались с соответствующими спектрами для сферической золотой наночастицы радиусом 50 нм. Так, на рис. 3 представлены спектры поглощения вытянутых золотых сфероидальных наночастиц, у которых большие полуоси увеличивались кратно в 2, 3, 4 и 5 раз по сравнению с длиной малой полуоси, равной 50 нм, т.е. составляли соответственно 100, 150, 200 и 250 нм. С ростом величины отношения длин полуосей максимум плазмонно-резонансной полосы поглощения смещался в сторону коротких длин волн и становился более ярко выраженным в случае соосной ориентации длинной оси сфероида и волнового вектора световой волны (рис. 3, а). Использовался широкополосный источник в виде плоской волны с минимальной длиной волны 300 нм и максимальной - 600 нм, центральная частота 400 нм. В одном случае направление распространения волны было вдоль оси вращения вытянутого наносфероида (рис. 3, а), а также в поперечном направлении (рис. 3, b).
Для расчётной области использовалась прямоугольная сетка с базового алгоритма Yee в декартовой системе, базовый шаг сетки составлял 5 нм. Внутри расчетной области вокруг наночастицы для регистрации излучения устанавливались прямоугольные приемные области.
Fe3Ü4
Fe,O3
Рис. 2. Результаты атомно-силовой микроскопии (а-f); оптические спектры поглощения (g-j) и гистограммы распределения частиц магнетита (Fe3O4) и гематита (Fe2O3) по размерам (k, l). АСМ-фотографии наночастиц (a-d); вид сечений профилей по горизонтали (вверху) и вертикали (внизу) (e, f); экспериментальные спектры поглощения водных растворов наночастиц Fe3O4 (g), Fe3O4@Au (h), спектры поглощения водных растворов наночастиц Fe2O3 (i), Fe2O3@Au j); диаграммы распределения по размерам частиц Fe3O4 (k, top) и Fe3O4@Au (k, bottom); диаграммы распределения по размерам частиц Fe2O3 (l, top) и Fe2O3@Au (l, bottom)
Fig. 2. Results of atomic force microscopy (а-f); optical absorption spectra (g-j) and histograms of size distribution of magnetite (Fe3O4) and hematite (Fe2O3) particles (k, l). AFM photographs of nanoparticles (a-d); view of profile sections horizontally (above) and vertically (below) (e, f); experimental absorption spectra of aqueous solutions of Fe3O4 nanoparticles (g), Fe3O4@Au (h), absorption spectra of aqueous solutions of Fe2O3 nanoparticles (i), Fe2O3@Au (j); particle size distribution diagrams of Fe3O4 (k, top) an/d Fe3O4@Au (k, bottom); particle size distribution diagrams of Fe2O3 (l, top) and Fe2O3@Au (l, bottom)
a)
b)
Рис. 3. Спектры поглощения вытянутого наносфероида с различным соотношением 1-5 длин большой и малой полуосей (падающий поток света задавался в виде плоской волны, направленной продольно (а) и поперечно (b)
большой оси сфероида)
Fig. 3. Absorption spectra of an elongated nanospheroid with different ratios of 1-5 lengths of the major and minor semiaxes (the incident light flux was specified as a plane wave directed longitudinally (a) and transversely (b) of the major axis of the spheroid)
Молекулярная люминесценция плазмонных коллоидов
В данной части работы изучалось влияние сфероидальных композитных НЧ на люминесценцию органического красителя - флуоресцеина (С20Н12О5). При возбуждении ультрафиолетом раствор флуоресцеина хорошо люминесцирует в области длин волн от 500 до 600 нанометров. Характерные спектры флуоресцеина имеют максимум поглощения на 490 нм и эмиссии - на 514 нм.
Спектры люминесценции флуоресцеиновых растворов с синтезированными композитными НЧ с золотой оболочкой регистрировались с помощью спектрофлуориметра на базе монохроматора МДР-204. Спектры и концентрационные зависимости (по НЧ) их спектральных максимумов представлены на рис. 4 - 5.
Рис. 4. Спектры люминесценции флуоресцеина для различных концентраций (отн. ед., %) оболочечных НЧ.
a) Спектральные полосы в области максимумов: 1- 0; 2-12.5; 3-25; 4-37.5; 5-50; 6-62.5; 7-75; 8-87.5; 9-100;
b) Концентрационная (по НЧ) зависимость спектральных максимумов свечения и ее полиномиальная
аппроксимация (и=2)
Fig. 4. Luminescence spectra of fluorescein for different concentrations (rel. units, %) of shell NPs. a) Spectral bands in the region of maxima: 1-0; 2-12.5; 3-25; 4-37.5; 5-50; 6-62.5; 7-75; 8-87.5; 9-100; b) Concentration (by NPs) dependence of spectral luminescence maxima and its polynomial approximation (n=2)
Измерения проводились в два этапа, разделенных временным интервалом в 72 часа. На первом этапе измерений пик концентрационной кривой спектрального максимума приходился на 30 % (рис. 4, Ь). Спустя 72 часа наблюдалось смещение спектрального максимума и появлялось характерное сжатие основной спектральной полосы в более узкий диапазон длин волн (рис. 5, а). На рис. 4, Ь и 5, Ь представлены концентрационные (по НЧ) зависимости максимумов этих спектров. Кривая принимала более симметричный вид относительно своего максимума (рис. 5, Ь).
Рис. 5. Спектры люминесценции флуоресцеина для различных концентраций (отн. ед., %) оболочечных НЧ. а) Спектральные полосы спустя 72 часа после приготовления: 1- 0; 2-12.5; 3-25; 4-37.5; 5-50; 6-62.5; 7-75; 8-87.5; 9-100; b) Концентрационная (по НЧ) зависимость спектральных максимумов свечения и ее полиномиальная
аппроксимация (и=2)
Fig. 5. Luminescence spectra of fluorescein for various concentrations (rel. units, %) of shell NPs. a) Spectral bands 72 hours after preparation: 1-0; 2-12.5; 3-25; 4-37.5; 5-50; 6-62.5; 7-75; 8-87.5; 9-100; b) Concentration (by NPs) dependence of spectral
luminescence maxima and its polynomial approximation (n=2)
На основе результатов проведенных экспериментов были сделаны следующие выводы:
1. Безоболочечные НЧ магнетита и гематита не влияют на интенсивность свечения флуоресцеина.
2. НЧ магнетита и гематита, покрытые золотой оболочкой, при относительно небольших концентрациях (до 30 %) вызывают увеличение интенсивности свечения флуоресцеина; при дальнейшем увеличении концентрации НЧ наблюдается уменьшение интенсивности свечения.
3. При выдерживании коллоидной смеси в условиях пониженной температуры (7 °С) в течение 72 часов наблюдалось небольшое увеличение интенсивности свечения раствора (на 10 %) и смещение максимума концентрационной кривой с 60 % до 50 %.
Другим типом использованного в работе люминофора служил уже упоминавшийся в вводной части, и использованный нами в [10], поли[2-метокси-5(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена] (MEH-PPV).
На рис. 6, а представлены спектры люминесценции коллоидного раствора MEH-PPV в зависимости от концентрации оболочечных НЧ. На рис. 6, Ь представлена концентрационная (по НЧ) зависимость спектральных максимумов свечения и ее полиномиальная аппроксимация (п=2). Аппроксимирующая кривая на рис. 6, Ь достигает своего максимума при 60 % концентрации НЧ. Как и в случае растворов флуоресцеина, растворы MEH-PPV с НЧ спустя 72 часа имели схожие с рис. 6, а спектры, а концентрационная зависимость рис. 6, Ь принимала более сжатый и симметричный вид.
Рис. 6. Спектры люминесценции MEH-PPV в зависимости от концентрации НЧ (в отн. %). а) Полосы спектральных максимумов: 1- 0; 2-11.2; 3-22.3; 4-33.4; 5-44.5; 6-55.6; 7-66.7; 8-77.8; 9-88.9; 10-100. b) Концентрационная (по НЧ) зависимость спектральных максимумов свечения и ее полиномиальная аппроксимация (и=2)
Fig. 6. Luminescence spectra of MEH-PPV depending on the NP concentration (in relative %). a) Bands of spectral maxima: 1-0; 211.2; 3-22.3; 4-33.4; 5-44.5; 6-55.6; 7-66.7; 8-77.8; 9-88.9; 10-100. b) Concentration (by LF) dependence of spectral luminescence
maxima and its polynomial approximation (n=2)
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
1. Люминесценция объединенной системы «молекула-наночастица»
Отождествляемая с сигналом люминесценции спектральная плотность N числа фотонов, испущенных на частоте а объединенной системой «молекула-сфероид»:
N (a\r0,3) = — ■
1 К (a\r0) T(a\r„3)
(1)
2ж (р-р)2 + Г2(р|г0,3) в приближении дипольной поляризуемости [13] определяется вероятностью w спонтанного перехода в этой объединенной системе «молекула-НЧ»:
I Г0) = ~ Р + С(г0)«(й>)]р|2. (2)
Предполагается, что молекула-излучатель расположена вблизи наночастицы, на расстоянии /'о от ее центра. Здесь, в (2) С(г) = г"3(Зп®п-Т) - квазистатическая диадическая функция Грина точечного дипольного источника р; Г - единичная диада; а(со) - тензор электрической дипольной поляризуемости сфероида с полуосями а и Ь, п - тензор его деполяризации:
Функция Г(р | г, 3) = (р|г ) + и(р | г, 3) + К спектральной ширины лоренцевой
линии зависит от угла 3 между векторами р и г0, J^=const
Поляризуемость вытянутых сфероидальных частиц в случае диэлектрического сфероида]:
аЬ2 £(о) - £е
а( j V) = ■
3 s +[s{a)-ее]
n
,(j)
J = X У,z.
(4)
аЬ2
е(ш) -ее
ае + [е(ш) -ее ] п(х)
е(ш) ее
е е +[е(^ е е ] П{ У )
0
0 0
Ф) е е
с соответствующим коэффициентом деполяризации:
п(х) =
аЬ 2
ад
2 Г
йо
1 - е2
(о + а ) (о + Ь2) 2е
е е +[е(^ е е ]
, 1 + е „ 1п--2е
1 - е
п
(^)
(5)
п( у) = п( 2) = -- 1 -
1 к 1 - е2
2\ 2е"
, 1 + е „ 1п--2е
1 - е
(6)
ш,
где е = 1 - Ь2 / а2 - эксцентриситет эллипса с полуосями а и Ь; е(ш) = -
ш + /шу
диэлектрическая проницаемость металла, у - частота столкновений электронов проводимости; ш - плазменная частота металла.
Из (4') следует наличие двух различных плазмонных резонансов. Частоты этих резонансов находим из двух уравнений:
ее +[е(ш) -ее ] п( х) = 0,
ее +[е(ш)-ее]Пу) = 0 .
Тогда частоты двух плазмонных резонансов вытянутого наносфероида (/=1, 2):
ш„
ш =
у/еад-ее [ С
п(1) -1
-1)/ п(1) ]
В простейшем варианте модели еш = 1, ее= 1 и тогда
(7)
(х) 1 - е п(х) =-— Г. 1 + е 1
1п 2е
ш, = ш „уп( 1) х- 2е3 [ 1 - е _
1 р * п( у) =111 - 1 - е2 1П1 + е
2 I 2е3 1 - е
--2е
(8)
Таким образом, частоты двух плазмонных резонансов вытянутого наносфероида определяются плазменной частотой ш металла и эксцентриситетом е сфероида, входящим в два различных коэффициента деполяризации (5) и (6).
2. Диссипация энергии в наночастице
Скорость и(ш | г0,3) безызлучательной передачи энергии от молекулы к наночастице в приближении дипольной поляризуемости принимает вид [13]
Ща>\г0,3) = -'-Тт[рдС(г)«(й>)С(г)ри]. 2 п
(9)
3
0
В более общем, но все еще аксиально-симметричном случае, при отказе от использования формализма дипольной поляризуемости сфероида, скорость диссипации энергии поля дипольного источника в НЧ, т.е. скорость безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения от молекулы или квантовой точки к металлическому наносфероиду может быть записана в виде
(10)
где 8ср - потенциал квазистатического поля, наведенного внешним дипольным источником внутри проводящего сфероида объемом £(<у) - тензор диэлектрической проницаемости замагниченной электронной плазмы металла.
В спектре (1) люминесценции комплекса «молекула - сфероидальная НЧ» обычно наблюдается несколько спектральных полос с двумя частотами р 2 характерных
плазмонных резонансов и частотой р перехода из возбужденного состояния г молекулы в ее основное состояние /.
3. Межмолекулярный безызлучательный перенос энергии вблизи наносфероида
Результирующая скорость Цш межмолекулярного безызлучательного переноса энергии на частоте а в окрестности плазмонного наносфероида определяется квадратом модуля суммы двух матричных элементов
иОА (P| ТОА , ТБ , ТА )
Суммарный дипольный момент системы «молекула-сфероид»
р'=[1+адс(г)]р. Скорость спонтанного излучения системы «молекула-сфероид»
(11)
3 „2
(тР) =
4 р Р„
з т
1+1 а(&>)С(г)р +2
рй(&}с;(г)р
Квазистатическая диадическая функция Грина точечного дипольного источника в декартовой системе координат:
1
Г-т2 + 3х2 3ху 3X2
3ху -т2 + 3у2
3X2 3 У2
Л
3 У2 -т2 + 322
Графики скоростей радиационных и безызлучательных переходов для всех рассмотренных конфигураций представлены на рис. 8, расстояние между молекулой и центром НЧ - 30 нм.
На рис. 8, Ь наблюдаются оба плазмонных пика в спектральной зависимости скорости и(р | т) безызлучательной передачи энергии от молекулы к НЧ для различных конфигураций системы.
5
т
Рис. 7. Различные конфигурации компонентов системы «молекула - сфероидальная НЧ». Желтый эллипсоид -сфероидальная наночастица, красная сфера - молекула красителя. Верхний ряд: XZ, ZZ; нижний ряд: XX, ZX. Значения параметров, использованные в расчетах: р^ = 12 Д - дипольный момент перехода из возбужденного
состояния i молекулы в ее основное состояние f, R = 30 • 10"9 м - расстояние между центрами НЧ и молекулы, K = 1013 е-1, Ю^ = 3.4 • 1015 с-1- частота перехода из возбужденного состояния i молекулы в ее основное состояние f
Юр = 13.67 • 1015 с-1- плазменная частота металла, у = 5 • 1013 о"1 - частота столкновений электронов металла,
a = 20 • 10 9 м b = 5 • 10 9 м, Sœ = 1.3 - диэлектрическая проницаемость внешней среды
Fig. 7. Various configurations of the components of the "molecule - spheroidal NP" system. The yellow ellipsoid is a spheroidal nanoparticle, the red sphere is a dye molecule. Top row: XZ, ZZ; bottom row: XX, ZX. Parameter values used in calculations:
Py = 12 D- dipole moment of the transition from the excited state i of the molecule to its ground state f, R = 30 • 10"9 m -distance between the centers of nanoparticles and the molecule, K = 1013 s-1, Ю^ = 3.4 • 1015 s-1 - frequency transition from the excited state i of the molecule to its ground state f, Ю = 13.67 • 1015 s-1 is the plasma frequency of the metal, is the collision frequency of the metal electrons, a = 20 • 10"9 m, b = 5 • 10"9 m, S = 1.3 is the permittivity of the external medium
Рис. 8. Частотные зависимости скорости радиационных (a) и безызлучательных (b) переходов в системе «молекула-НЧ» для различных конфигураций системы «молекула - сфероидальная НЧ» (рис. 7)
Fig. 8. Frequency dependences of the rate of radiative (a) and nonradiative (b) transitions in the "molecule-NP" system for various
configurations of the "molecule - spheroidal NP" system (fig. 7)
На рис. 9, а представлены частотные зависимости спектральной ширины Г лоренцевой линии свечения с учетом всех каналов распада возбужденного состояния и для всех конфигураций (рис. 7), а также спектральной плотности N числа фотонов (рис. 9, Ь) для конфигурации XZ при различных длинах полуосей сфероида.
Рис. 9. Частотные зависимости спектральной ширины лоренцевой линии Г(® | r0, 3) (a) для всех конфигураций (рис. 7) и спектральной плотности N(® | r0, 3) ; b) числа фотонов для конфигурации XZ для различных длин
полуосей сфероида
Fig. 9. Frequency dependences of the spectral width of the Lorentz line Г(® | r0, 3) (a) for all configurations (fig. 7) and the spectral density N(® | r0,3) b) of the number of photons for the XZ configuration for various lengths of the spheroid semiaxes
4. Спектральная плотность N числа фотонов, испущенных на частоте а объединенной системой «молекула-сфероид», отождествляемая с сигналом люминесценции
При фиксированных размерах полуосей НЧ, но в зависимости от конфигурации (рис. 7) меняется и расстояние от поверхности сфероидальной частицы до молекулы, поэтому при проведении расчетов изменялось расстояние между центрами НЧ и молекулы с 30 нм до 15 нм в конфигурациях ЪЪ и ХЪ. В этом случае пики спектральной плотности N излученных фотонов для конфигурации ЪЪ принимают положения и амплитуды как показано на рис. 10.
a) for configuration ZZ
b) for configuration XZ
Рис. 10. Спектральная плотность N(ö | r0,3) числа излученных фотонов бинарной системой
при длине большой полуоси НЧ 20 нм
Fig. 10. Spectral density N(ö | r0, 3) of the number of emitted photons by a binary system with a NP major semiaxis length of 20 nm
На рис. 10, а второй плазмонный резонанс смещается на частоту 4.81015 с-1, и становится на 3 порядка выше, чем в случае, когда расстояние между центрами НЧ и молекулы составляло 30 нм. На рис. 10, Ь для конфигурации XZ первый плазмонный резонанс приходится на частоту 2.91015 с-1, и становится на 4 порядка больше, чем в случае, когда расстояние между НЧ и молекулой было 30 нм.
При уменьшении большой полуоси НЧ с 20 нм до 15 нм амплитуда второго плазмонного резонанса для конфигурации ZZ уменьшается более чем в два раза (рис. 11, а), и смещается по частоте с 4.81015 с-1 в область меньших значений на 0.41015 с-1 (около 10 %). Первый плазмонный резонанс спектральной плотности N(0 | г0,3) при конфигурации XZ (рис. 11, Ь) смещается на частоту 3.321015 с-1 и становится в 5 раз больше, чем на рис. 10, Ь. Ширина обоих плазмонных пиков при этом существенно увеличивается и наблюдается их спектральное перекрытие.
Для проверки наблюдаемого плазмонного эффекта для конфигурации XZ значение длинной полуоси НЧ принималось равным 17 нм. При этом наблюдалось смещение положения первого спектрального пика на частоту 3.32-1015 с-1, с одновременным 4-кратным падением величины его амплитуды. При изменении длины малой оси НЧ так, что она составляла 7 нм, наблюдался существенный рост амплитуды второго плазмонного пика на частоте 3.41015 с-1 (до 5 раз), с одновременным резким подавлением интенсивности первого спектрального резонанса.
Таким образом, можно сделать вывод, что спектрально-люминесцентные свойства плазмон-молекулярной системы существенно зависят от соотношения длин полуосей вытянутого наносфероида.
a) for configuration ZZ b) for configuration XZ
Рис. 11. Спектральная плотность N(® | r0 ,3) числа излученных фотонов бинарной системой
при длине большой полуоси НЧ 15 нм
Fig. 11. Spectral density N(® | r0,3) of the number of emitted photons by a binary system with a NP major semiaxis length of 15 nm
5. FDTD-моделирование свечения композитов
В результате проведения FDTD-моделирования излучательных свойств композитов наблюдалось усиление флуоресценции квантовых излучателей как вблизи вытянутых, так и сплюснутых золотых наносфероидов. Молекулы возбуждались квантами электромагнитного излучения, а спонтанное излучение этой молекулой фотона происходило на большей длине волны. Оставшаяся часть энергии трансформировалась в тепло путем нерадиационных релаксационных механизмов. При этом учитывалось, что плазмонные наночастицы, расположенные рядом с молекулами, могут усиливать электромагнитные поля, которые вызывают возбуждение этих молекул.
Были рассмотрены вытянутые золотые сфероидальные наночастицы, у которых большая полуось кратно увеличивалась по сравнению с малыми полуосями равными 20 нм. Полученные расчетные данные для сфероидов затем сравнивались с результатами для сферической золотой наночастицы с радиусом 20 нм. Рассмотрены четыре вытянутых наносфероида с длинами большой полуоси равными 40, 60, 80 и 100 нм.
На рис. 12 изображены зависимости нормализованных скоростей распада возбужденного состояния (СРВС) источника, расположенного рядом с вытянутым наносфероидом при различной кратности отношения длин большой и малой полуосей. Использовался точечный дипольный широкополосный источник, моделирующий излучение флуоресцентной молекулы: минимальная длина волны - 300 нм, максимальная - 800 нм, центральная частота 436 нм. Направление колебаний электрического поля было вдоль оси вращения вытянутого наносфероида. Для расчётной области использовалась прямоугольная сетка с базового алгоритма Yee в декартовой системе, базовый шаг сетки составлял 5 нм. Из рисунка видно, что для сферической наночастицы (кривая 1) наблюдается только один спектральный пик, приходящийся примерно на 560 нм. При увеличении длины большой полуоси вытянутого наносфероида, сначала происходит смещение этого пика в длинноволновую область (кривая 2), а затем появляется дополнительный максимум в данной области (кривая 3). При дальнейшем увеличении длины большой оси наносфероида эти спектральные максимумы продолжают смещаться в длинноволновую сторону (кривые 4 и 5). В этом случае на спектральных кривых наблюдается появление еще и третьего пика. Такое появление дополнительных пиков на спектральных кривых обусловлено усложнившимся характером плазмонных колебаний в сильно вытянутом наносфероиде по сравнению со сферической наночастицей.
400 300 200 100
Ol-т-,-т-т-т-т-т-Т-т-г
300 400 500 600 700 800
X, nm
Рис. 12. Спектры нормализованных СРВС дипольного источника, расположенного рядом с вытянутыми наносфероидами при различном соотношении длин большой и малой полуосей (легенда на врезке). Направление колебаний электрического поля дипольного источника излучения - вдоль оси симметрии сфероида
Fig. 12. Spectra of normalized excited state decay rates of a dipole source located near elongated nanospheroids at different ratios of the lengths of the major and minor semiaxes (inset legend). The direction of oscillations of the electric field of the dipole radiation
source is along the symmetry axis of the spheroid
Наблюдалось увеличение квантового выхода флуоресценции излучателей, расположенных вблизи вытянутых и сплюснутых золотых наносфероидов. При ориентации дипольного источника излучения так, что колебания электрического поля были направлены вдоль оси вращения вытянутого наносфероида, с увеличением длины большой полуоси происходило смещение спектрального пика полной СРВС в низкочастотную сторону, а затем появлялся дополнительный максимум в той же области спектра. При поперечной ориентации направления колебаний электрического поля дипольного источника по отношению к большой оси вытянутого наносфероида при увеличении длины этой полуоси сначала наблюдалось снижение амплитуды кривых скоростей распада, а при значительном
normalized decay rate _. _ 2
удлинении наносфероида в низкочастотной части спектра появлялся дополнительный спектральный пик.
Кроме того, с использованием метода конечных разностей во временной области были рассчитаны спектры поглощения и рассеяния вытянутых и сплюснутых сфероидальных наночастиц с разным соотношением длин полуосей. По мере увеличения соотношения большой и малой полуосей вытянутого и сплюснутого наносфероида наблюдалось смещение максимумов спектральных кривых в коротковолновую область. При этом наблюдался рост амплитуды, который мог быть связан с увеличением размера наночастицы при варьировании длины большой оси или радиуса.
6. Молекулярно-динамическое моделирование макромолекулы (поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) на поверхности вытянутого золотого наносфероида
Было произведено молекулярно-динамическое (МД)-моделирование конформаций макромолекулы MEH-PPV, адсорбированной на поверхности вытянутой сфероидальной золотой наночастицы. Модель вытянутой сфероидальной золотой наночастицы была получена путем вырезания из кристалла золота эллипсоида вращения с большой полуосью длиной 6 нм и малыми полуосями длиной 1.5 нм. Атомы сфероидальной наночастицы в процессе МД-моделирования оставались зафиксированными. Вся атомно-молекулярная система помещалась в ячейку с периодическими граничными условиями, которая заполнялась молекулами толуола в качестве растворителя, при этом количество данных молекул определялось исходя из плотности растворителя в жидком состоянии. МД-моделирование производилось с использованием программного комплекса NAMD 2.14 [17] при постоянной температуре (термостат Берендсена): на начальном участке траектории температура устанавливалась равной 900 К, а на конечном участке - 300 К. Для MEH-PPV и толуола использовалось силовое поле CHARMM General Force Field (CGenFF) [18 - 19]. Нековалентные взаимодействия со сфероидальной золотой наночастицей описывались потенциалом Леннард-Джонса, параметризованным в работе [20]. На рис. 13 изображена конечная конформационная структура макроцепи MEH-PPV после МД-моделирования на поверхности золотого наносфероида в толуоле.
Наблюдаемая на рис. 13 адсорбция макроцепи MEH-PPV и ее равновесная конформационная структура подобна исследованным ранее случаям [10] растворов MEH-PPV в бензоле и толуоле с добавками углеродных нанотрубок (УНТ).
Рис. 13. Результат МД-моделирования макромолекулы MEH-PPV, состоящей из 250 звеньев, адсорбированной на поверхности вытянутой сфероидальной золотой наночастицы. Сфероидальная наночастица была получена вырезанием эллипсоида вращения из кристалла золота. Длина большой полуоси - 6 нм, малой полуоси (т.е. радиуса максимального кругового сечения) - 1.5 нм
Fig. 13. Result of MD simulation of a MEH-PPV macromolecule consisting of 250 units adsorbed on the surface of an elongated spheroidal gold nanoparticle. A spheroidal nanoparticle was obtained by cutting an ellipsoid of revolution from a gold crystal. The length of the major semiaxis is 6 nm, the minor semiaxis (i.e., the radius of the maximum circular section) is 1.5 nm
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
Таким образом, по итогам выполненной работы можно констатировать следующее:
• Безоболочечные наночастицы магнетита и гематита не влияют на интенсивность свечения растворов флуоресцеина и MEH-PPV
• Наночастицы магнетита, покрытые золотой оболочкой, при небольших концентрациях (до 30 %) вызывают увеличение интенсивности свечения растворов флуоресцеина. При дальнейшем увеличении концентрации наночастиц наблюдается уменьшение интенсивности свечения. Аналогичный эффект наблюдался ранее для растворов красителей со сферическими наночастицами Ag в работе [21].
• Люминесценция MEH-PPV с увеличением концентрации оболочечных наночастиц гематита и магнетита возрастает до определённого значения концентрации НЧ, по превышению которого она уменьшается. Проявлений степени несферичности НЧ в проведенных люминесцентных экспериментах не зафиксировано.
• В рамках предложенной математической модели получены характерные кривые для частотных зависимостей скорости безызлучательной передачи энергии от молекулы к наночастице в приближении дипольной поляризуемости для различных положений наночастицы относительно молекулы и двух различных ориентаций вектора дипольного момента перехода молекулы относительно прямой, соединяющей молекулу и наночастицу.
• Получены характерные кривые для вероятности спонтанного перехода в объединенной системе «молекула-НЧ» в зависимости от частоты внешнего поля светового источника возбуждения.
• Построены характерные графики для спектральной плотности числа фотонов, испущенных на определенной частоте объединенной системы «молекула-НЧ» для различных положений наночастицы относительно молекулы и двух характерных направлений вектора дипольного момента перехода.
• Моделирование спектров флуоресценции системы «молекула-наночастица» в теоретической части работы производилось на основе формул (1) - (2), причем главный акцент в расчетах был сделан на изучении поведения двух условно плазмонных пиков в спектрах свечения, связанных с несферичностью наночастицы. Чисто молекулярный переход на частоте (( = 3.4• 1015c1 игнорировался, или подавлялся искусственно, поскольку, как
показано в нашей работе [13], он имеет большую интенсивность, превышающую интенсивности плазмонных полос на несколько порядков. По этой причине плазмонные полосы в экспериментальных спектрах люминесценции рис. 5 - 7 не видны на фоне высокоинтенсивной чисто молекулярной полосы. Именно поэтому в работе не приведены результаты дополнительных экспериментов по измерению спектров свечения молекул в растворах с оболочечными наночастицами гематита. По сути, такого рода спектры люминесценции поли[2-метокси-5(2'-этилгексилокси)- 1,4-фениленвинилена] (MEH-PPV) изучались ранее в работе [10], где наблюдался аналогичный обсуждаемому здесь эффект усиления люминесценции растворов MEH-PPV на частоте молекулярного перехода с углеродными нанотрубками (фактически - сильно вытянутыми оболочечными проводящими наносфероидами).
• Выявленная в модели зависимость между частотами двух плазмонных резонансов и эксцентриситетом сфероида, и определенная формулой (7), отчетливо проявляется в полученных расчетных спектральных кривых. Чем ближе эксцентриситет сфероида к 0, тем меньше частотный интервал между двумя разнесенными плазмонно-резонансными пиками, которые сливаются в единую спектральную полосу при нулевом эксцентриситете. Эта зависимость отчетливо проявляется на рис. 11.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке и модификации сенсоров с перестраиваемой конформационной структурой макроцепей, таких как люминесцентные оптические тестеры концентрации молекулярного кислорода (в том числе синглетного) и химические сенсоры, основанные на эффектах поверхностного плазмонного резонанса и поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния [4 - 7].
Авторы благодарны к.ф.-м.н. А.Н. Никияну за помощь в получении АСМ-изображений наночастиц, а также М.М. Овчаренко и А.Ю. Сулейманову за участие в экспериментах и некоторых расчетах.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках научного проекта № FSGU-2023-0003.
The authors are grateful to Candidate of Physical and Mathematical Sciences A.N. Nikiyan for his help in obtaining AFM images of nanoparticles, as well as to M.M. Ovcharenko and A.Yu. Suleimanov for participation in experiments and some calculations.
The study was carried out with the financial support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation within the framework of the scientific project No. FSGU-2023-0003.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sau T. K., Rogach A. L., Jackel F., Klar T. A., Feldmann J. Properties and Applications of Colloidal Nonspherical Noble Metal Nanoparticles // Advanced Materials, 2010, vol. 22,
no. 16, pp. 1805-1825 https://doi.org/10.1002/adma.200902557
2. Mohammadi A., Kaminski F., Sandoghdar V., Agio M. Spheroidal nanoparticles as nanoantennas for fluorescence enhancement // International Journal of Nanotechnology, 2009, vol. 6, no. 10-11, pp. 902-914 https://doi.org/10.1504/IJNT.2009.027554
3. Hua X. M., Gersten J. I., Nitzan A. Theory of energy transfer between molecules near solid state particles // The Journal of Chemical Physics, 1985, vol. 83, no. 7, pp. 3650-3659 https://doi.org/10.1063/1.449120
4. Кучеренко М. Г., Кислов Д. А., Чмерева Т. М. Возможности улучшения характеристик сканирующего ближнепольного оптического микроскопа за счет плазмонно-резонансного увеличения скорости безызлучательного переноса энергии // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7, №. 3-4. С. 111-117.
5. Кучеренко М. Г., Кислов Д. А., Чмерева Т. М. Увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения вблизи плоской границы твердого тела // Вестник Оренбургского государственного университета. 2011. № 1 (120). С. 170-181.
6. Chung H. Y., Leung P. T., Tsai D. P. Enhanced Intermolecular Energy Transfer in the Vicinity of a Plasmonic Nanorice // Plasmonics, 2010, vol. 5, no. 4, pp. 363-368 https://doi.org/10.1007/s11468-010-9151-x
7. Reil F., Hohenester U., Krenn J.R., Leitner A. Förster-type resonant energy transfer influenced by metal nanoparticles // Nano Letters, 2008, vol. 8, no. 12, pp. 4128-4133. https://doi.org/10.1021/nl801480m
REFERENCES
1. Sau T. K., Rogach A. L., Jackel F., Klar T. A., Feldmann J. Properties and Applications of Colloidal Nonspherical Noble Metal Nanoparticles. Advanced Materials, 2010, vol. 22, no. 16, pp. 1805-1825 https://doi.org/10.1002/adma.200902557
2. Mohammadi A., Kaminski F., Sandoghdar V., Agio M. Spheroidal nanoparticles as nanoantennas for fluorescence enhancement. International Journal of Nanotechnology, 2009, vol. 6, no. 10-11, pp. 902-914 https://doi.org/10.1504/IJNT.2009.027554
3. Hua X. M., Gersten J. I., Nitzan A. Theory of energy transfer between molecules near solid state particles. The Journal of Chemical Physics, 1985, vol. 83, no. 7, pp. 3650-3659 https://doi.org/10.1063/F449120
4. Kucherenko M. G., Kislov D. A., Chmereva T. M. Possibilities of improving the characteristics of the scanning near-field optical microscope due to the plasmon-resonance increase of the nonradiative energy transfer rate. Nanotechnologies in Russia, 2012, vol. 7, no. 3-4, pp. 196-204 https://doi.org/10.1134/S1995078012020115
5. Kucherenko M. G., Kislov D. A., Chmereva T. M. Uvelichenie skorosti mezhmolekulyarnogo bezyzluchatel'nogo perenosa energii elektronnogo vozbuzhdeniya vblizi ploskoy granitsy tverdogo tela [Increase of radiationless electronic excitation energy transfer rate between molecules placed near a solid flate surface]. Vestnik Orenburgskogo gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of the Orenburg State University], 2011, No. 1 (120), pp. 170-181. (In Russian).
6. Chung H. Y., Leung P. T., Tsai D. P. Enhanced Intermolecular Energy Transfer in the Vicinity of a Plasmonic Nanorice. Plasmonics, 2010, vol. 5, no. 4, pp. 363-368
https://doi. org/10.1007/s11468-010-9151-x
7. Reil F., Hohenester U., Krenn J.R., Leitner A. Forster-type resonant energy transfer influenced by metal nanoparticles. Nano Letters, 2008, vol. 8, no. 12, pp. 4128-4133.
https://doi. org/10.1021/nl801480m
8. Zhang J., Fu Y., Chowdhury M. H., Lakowicz J. R. Metal-enhanced single-molecule fluorescence on silver particle monomer and dimer: coupling effect between metal particles // Nano Letters, 2007, vol. 7, no. 7, pp. 2101-2107 https://doi.org/10.1021/nl071084d
9. Кучеренко М. Г., Степанов В. Н., Кручинин Н. Ю. Межмолекулярный безызлучательный перенос энергии в кластерах с плазмонными наночастицами // Оптика и спектроскопия. 2015. Т. 118 № 1. С. 107-114. https://doi.org/10.7868/S0030403415010158
10. Кучеренко М. Г., Степанов В. Н., Кручинин Н. Ю. Плазмонная активация и тушение люминесценции растворов полифениленвинилена (MEH-PPV) одно- и двустенными углеродными нанотрубками // Оптика и спектроскопия. 2020. Т. 112, № 8. С. 1203-1215. https://doi.org/10.21883/0S.2020.08.49734.126-20
11. Lo C. K., Xiao D., Choi M. M. F. Homocysteine-protected gold-coated magnetic nanoparticles: synthesis and characterization // Journal of Materials Chemistry, 2007, no. 17, pp. 2418-2427 https://doi.org/10.1039/B617500G
12. Кучеренко М. Г., Неясов П. П. Особенности спиновой динамики и аннигиляции триплетных молекулярных возбуждений в нанореакторах с ферромагнитными частицами // Химическая физика и мезоскопия, 2018, Т. 20, № 1. С. 33-48.
13. Кучеренко М. Г., Алимбеков И. Р., Неясов П. П. Замедленная флуоресценция молекул на поверхности слоистой ферроплазмонной наночастицы // Химическая физика и мезоскопия. 2021. Т. 23, № 3. С. 272-291. https://doi.Org/10.15350/17270529.2021.3.25
14. Bhatia P., Verma S. S., Sinha M. M. Tuning the optical properties of Fe-Au core-shell nanoparticles with spherical and spheroidal nanostructures // Physics Letters A, 2019, vol. 383, no. 21, pp. 2542-2550.
https://doi.org/10.1016/j .physleta.2019.05.009
15. Tan W.-F., Yu Y.-T., Wang M.-X., Liu F., Koopal L. K. Shape Evolution Synthesis of Monodisperse Spherical, Ellipsoidal, and Elongated Hematite (a-Fe2O3) Nanoparticles Using Ascorbic Acid // Crystal Growth & Design, 2014, vol. 14, no. 1, pp. 157-164. https://doi.org/10.1021/cg401334d
16. Неясов П. П., Алимбеков И. Р. Синтез и стабилизация магнитных наночастиц магнетита для нанореакторов на основе Al2O3 и силохрома C-80 // Материалы Всероссийской научно-методической конференции "Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры. Секция 11. Проблемы физики и физико-технического образования", ОГУ. Оренбург: ООО ИПК "Университет". 2018. С. 2585-2593.
17. Phillips J. C., Braun R., Wang W., Gumbart J., Tajkhorshid E., Villa E., Chpot C., Skeel R. D., Kale L., Schulten K. Scalable molecular dynamics with NAMD // Journal of Computational Chemistry, 2005, vol. 26, no. 16, pp. 17811802. https://doi.org/10.1002/jcc.20289
18. Vanommeslaeghe K., Hatcher E., Acharya C., Kundu S., Zhong S., Shim J., Darian E., Guvench O., Lopes P., Vorobyov I., Mackerell Jr. A. D. CHARMM general force field:
8. Zhang J., Fu Y., Chowdhury M. H., Lakowicz J. R. Metal-enhanced single-molecule fluorescence on silver particle monomer and dimer: coupling effect between metal particles. Nano Letters, 2007, vol. 7, no. 7, pp. 2101-2107 https://doi.org/10.1021/nl071084d
9. Kucherenko M. G., Stepanov V. N., Kruchinin N. Yu. Intermolecular Nonradiative Energy Transfer in Clusters with Plasmonic Nanoparticles. Optics and Spectroscopy, 2015, vol. 118, no. 1, pp. 103-110 https://doi.org/10.1134/S0030400X15010154
10. Kucherenko M. G., Stepanov V. N.,. Kruchinin N. Yu. Plasmon Activation and Luminescence Quenching of Solution of Polyphenylene Vinylene (MEH-PPV) by Single-Walled and Double-Walled Carbon Nanotubes. Optics and Spectroscopy, 2020, vol. 128, no. 8, pp. 1298-1310 https://doi.org/10.1134/S0030400X20080196
11. Lo C. K., Xiao D., Choi M. M. F. Homocysteine-protected gold-coated magnetic nanoparticles: synthesis and characterization. Journal of Materials Chemistry, 2007, no. 17, pp. 2418-2427 https://doi.org/10.1039/B617500G
12. Kucherenko M. G., Neyasov P. P. Osobennosti spinovoy dinamiki i annigilyatsii tripletnykh molekulyarnykh vozbuzhdeniy v nanoreaktorakh s ferromagnitnymi chastitsami [Features of spin dynamics and annihilation triplet molecular excitations in nanoreactors with ferromagnetic particles]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2018, vol. 20, no. 1, pp. 33-48. (In Russian).
13. Kucherenko M. G., Alimbekov I. R., Neyasov P. P. Zamedlennaya fluorestsentsiya molekul na poverkhnosti sloistoy ferroplazmonnoy nanochastitsy [Delayed Fluorescence of Molecules on the Surface of a Ferroplasmonic Nanoparticle]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2021, vol. 23, no. 3, pp. 272-291. (In Russian). https://doi.org/10.15350/17270529.2021.3.25
14. Bhatia P., Verma S. S., Sinha M. M. Tuning the optical properties of Fe-Au core-shell nanoparticles with spherical and spheroidal nanostructures. Physics Letters A, 2019, vol. 383, no. 21, pp. 2542-2550.
https://doi.org/10.1016/j .physleta.2019.05.009
15. Tan W.-F., Yu Y.-T., Wang M.-X., Liu F., Koopal L. K. Shape Evolution Synthesis of Monodisperse Spherical, Ellipsoidal, and Elongated Hematite (a-Fe2O3) Nanoparticles Using Ascorbic Acid. Crystal Growth & Design, 2014, vol. 14, no. 1, pp. 157-164. https://doi.org/10.1021/cg401334d
16. Neyasov P. P., Alimbekov I. R. Sintez i stabilizatsiya magnitnykh nanochastits magnetita dlya nanoreaktorov na osnove Al2O3 i silokhroma C-80 [Synthesis and Stabilization of Magnetic Magnetite Nanoparticles for Nanoreactors Based on Al2O3 and Silochrome C-80]. Universitetskiy kompleks kak regional'nyy tsentr obrazovaniya, nauki i kul'tury. Sektsiya 11. Problemy fiziki i fiziko-tekhnicheskogo obrazovaniya [Proc. of the All-Russian Scientific and Methodological Conf. "The University Complex as a Regional Center for Education, Science and Culture. Section 11. Problems of Physics and Physical and Technical Education"]. OSU. Orenburg: OOO IPK "Universitet" Publ., 2018. pp. 2585-2593. (In Russian).
17. Phillips J. C., Braun R., Wang W., Gumbart J., Tajkhorshid E., Villa E., Chpot C., Skeel R. D., Kale L., Schulten K. Scalable molecular dynamics with NAMD. Journal of Computational Chemistry, 2005, vol. 26, no. 16, pp. 17811802. https://doi.org/10.1002/jcc.20289
18. Vanommeslaeghe K., Hatcher E., Acharya C., Kundu S., Zhong S., Shim J., Darian E., Guvench O., Lopes P., Vorobyov I., Mackerell Jr. A. D. CHARMM general force field:
A force field for drug-like molecules compatible with the CHARMM all-atom additive biological force fields // Journal of Computational Chemistry, 2010, vol. 31, no. 4, pp. 671-690. https://doi.org/10.1002/icc.21367
A force field for drug-like molecules compatible with the CHARMM all-atom additive biological force fields. Journal of Computational Chemistry, 2010, vol. 31, no. 4, pp. 671-690. https://doi.org/10.1002/icc.21367
19. Yu W., He X., Vanommeslaeghe K., MacKerell Jr. A. D. Extension of the CHARMM general force field to sulfonyl-containing compounds and its utility in biomolecular simulations // Journal of Computational Chemistry, 2012, vol. 33, no. 31, pp. 2451-2468. https://doi.org/10.1002/jcc.23067
20. Heinz H., Vaia R. A., Farmer B. L., Naik R. R. Accurate Simulation of Surfaces and Interfaces of Face-Centered Cubic Metals Using 12-6 and 9-6 Lennard-Jones Potentials // Journal Physical Chemistry C, 2008, vol. 112, no. 44, pp. 17281-17290. https://doi.org/10.1021/jp801931d
21. Зейниденов А. К., Ибраев Н. Х., Кучеренко М. Г. Влияние наночастиц серебра на электронные переходы в молекулах красителей и генерационные характеристики жидкостных лазеров на их основе // Вестник Оренбургского государственного университета. 2014. № 9 (170). С. 96-102.
19. Yu W., He X., Vanommeslaeghe K., MacKerell Jr. A. D. Extension of the CHARMM general force field to sulfonyl-containing compounds and its utility in biomolecular simulations. Journal of Computational Chemistry, 2012, vol. 33, no. 31,
pp. 2451-2468. https://doi.org/10.1002/jcc.23067
20. Heinz H., Vaia R. A., Farmer B. L., Naik R. R. Accurate Simulation of Surfaces and Interfaces of Face-Centered Cubic Metals Using 12-6 and 9-6 Lennard-Jones Potentials. Journal Physical Chemistry C, 2008, vol. 112, no. 44, pp. 17281-17290. https://doi. org/10.1021/jp801931d
21. Zeynidenov A. K., Ibraev N. Kh., Kucherenko M. G. Vliyanie nanochastits serebra na elektronnye perekhody v molekulakh krasiteley i generatsionnye kharakteristiki zhidkostnykh lazerov na ikh osnove [Effect of silver nanoparticles on electronic transactions in the dye molecules and lasing characteristics of liquid lasers on their basis]. Vestnik Orenburgskogo gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of the Orenburg State University], 2014, no. 9 (170), pp. 96-102.
(In Russian).
Поступила 10.05.2023; после доработки 26.09.2023; принята к опубликованию 12.10.2023 Received May 10, 2023; received in revised form September 26, 2023; accepted October 12, 2023
Информация об авторах
Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры радиофизики и электроники ОГУ, директор Центра лазерной и информационной биофизики ОГУ, Оренбург, Российская Федерация
Неясов Петр Петрович, заведующий лабораторией синтеза наноструктур Центра коллективного пользования приборным оборудованием "Институт микро- и нанотехнологий", преподаватель кафедры физики и методики преподавания физики ОГУ, Оренбург, Российская Федерация
Алимбеков Ильдар Ринатович, аспирант кафедры радиофизики и электроники ОГУ, инженер-исследователь лаборатории синтеза наноструктур Центра коллективного пользования приборным оборудованием "Институт микро-и нанотехнологий ", Оренбург, Российская Федерация, e-mail: alimbekov2010@mail. ru
Кручинин Никита Юрьевич, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры радиофизики и электроники ОГУ, Оренбург, Российская Федерация
Масютин Сергей Сергеевич, преподаватель Университетского колледжа ОГУ, Оренбург, Российская Федерация
Степанов Владимир Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры радиофизики и электроники ОГУ, Оренбург, Российская Федерация
Information about the authors
Michael G. Kucherenko, Dr. Sci. (Phys.-Math.), Professor, Professor of the Department of Radiophysics and Electronics of Orenburg State University, Director of the Center for Laser and Information Biophysics of OSU Orenburg Russian Federation
Petr P. Neyasov, Head of the Laboratory for the Synthesis of Nanostructures of the Centerfor the Collective Use of Instrumentation Equipment "Institute of Micro- and Nanotechnologies", Lecturer at the Department of Physics and Methods of Teaching Physics, OSU, Orenburg, Russian Federation
Ildar R. Alimbekov, postgraduate student of the Department of Radiophysics and Electronics, OSU, Research Engineer, Laboratory of Nanostructure Synthesis of the Center for Collective Use of Instrumentation Equipment "Institute of Micro-and Nanotechnologies", Orenburg, Russian Federation, e-mail: alimbekov2010@mail. ru
Nikita Yu. Kruchinin, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Associate Professor, Associate Professor of the Department of Radiophysics and Electronics, OSU, Orenburg, Russian Federation
Sergey S. Masyutin, Lecturer, OSU University College, Orenburg, Russian Federation
Vladimir N. Stepanov, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Associate Professor, Associate Professor of the Department of Radiophysics and Electronics, OSU, Orenburg, Russian Federation
