CC BY
28
УДК 665.612.2+661.715.342
Влияние сезонных изменений состава попутного нефтяного газа при его оксипиролизе для одностадийного получения смеси ацетилена с синтез-газом
в проточном реакторе идеального
вытеснения
*
Н.Н. БУРАВЦЕВ, д.х.н., в.н.с.
|ЮА КОЛБАНОВСКИЙ, |д.х.н., проф., г.н.с.
И.В. РОССИХИН, к.т.н., в.н.с.
ФГБУН ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 29). E-mail: buravtsev@ips.ac.ru, E-mail: kolbanovsky@ips.ac.ru, E-mail: rossikhin@ips.ac.ru
Приведен анализ результатов моделирования влияния сезонных изменений состава попутного нефтяного газа (ПНГ) на процесс его оксипиролиза с целью одностадийного получения смеси ацетилена с синтез-газом в проточном реакторе идеального вытеснения (ПРИВ). Выявлены преимущества нового проточного реактора химического с повышенной теплонапряженностью (РХПТ) с мелкомасштабной турбулентностью в зоне горения сверхбогатых смесей ПНГ с кислородом, в которой кинетика процесса приближается к модели ПРИВ по сравнению с существующими проточными реакторами. С помощью этой модели показано, что изменение сезонного состава ПНГ при прочих равных начальных условиях существенно влияет на время пребывания, объем камеры сгорания, ее тепло-напряженность, температуру продуктов сгорания и выход ацетилена. Для области реак-торостроения предложено при заданном коэффициенте избытка кислорода а компенсировать сезонные изменения состава ПНГ совместной регулировкой предварительного нагрева смеси реагентов и ее суммарного мольного расхода.
Ключевые слова: попутный нефтяной газ, ацетилен, синтез-газ, оксипиролиз, теплона-пряженность, модель проточного реактора идеального вытеснения.
В работе [1] дан анализ основных проблем рационального использования попутного нефтяного газа (ПНГ) -важного сырья в процессах энергетики и химической промышленности. Одна из этих проблем связана с сезонными изменениями состава ПНГ. Как было показано в этой работе, одним из нескольких процессов получения синтез-газа из ПНГ является его прямое парциальное окисление.
В существующих промышленных проточных реакторах основными проблемами при организации процесса гомогенного парциального окисления богатых смесей метан-содержащего сырья с кислородом при малых значениях коэффициента избытка кислорода а являются:
• осуществление эффективного поджига богатых смесей;
• достижение при малых а стабильного стационарного горения после отключения поджигающего устройства;
• подавление сажеобразования;
• достижение практически полной конверсии кислорода и увеличения конверсии метансодержащих газов.
В данной работе рассмотрен вопрос о влиянии сезонных изменений состава ПНГ на кинетику его оксипиролиза при
значении а = 0,3 с целью одностадийного получения в оригинальном проточном реакторе химическом с повышенной теплонапряженностью (РХПТ) смеси ацетилена с синтез-газом после прохождения потока газообразных реагентов зоны турбулентного горения.
Проблема эффективности кратковременного поджига богатых смесей в РХПТ решена подачей дополнительного количества кислорода к поджигающему устройству с целью кратковременного повышения а.
Проблема стабильности горения в РХПТ на стационарном режиме после отключения поджигающего устройства решена организацией мелкомосштаб-ной турбулентности в зоне горения.
Проблема подавления сажеобразо-вания, одной из ранних стадий которого являются реакции высокотемпературного пиролиза ацетилена, в РХПТ решена комплексом таких мер, как сокращение времени пребывания в зоне турбулентного пламени и кинетическая «закалка» водяными струями продуктов сгорания непосредственно за этой зоной.
Проблема достижения практически полной конверсии кислорода и увеличения конверсии метансодержащих газов решена за счет достижения максимально возможной теплонапряженности в зоне горения с мелкомасштабной турбулентностью, которая существенно уменьшает градиенты температуры и концентрации исходных реагентов и продуктов горения.
Исследуемый нами процесс проводился в камере турбулентного сгорания РХПТ при низких значениях а. Решение вышеперечисленных проблем осуществлялось следующими компоновочно-конструктивными способами:
1) установкой камеры предварительного перемешивания окислителя и горючего для создания их изотропной смеси;
2) установкой перед камерой сгорания с зоной турбулентного пламени турбулизатора потока исходных реагентов - газодинамического источника турбулентности и усилителя процессов тепломассопереноса;
* Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН 1.18П
4 • 2017
НефтеГазоХимия 5
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
3) увеличением давления в камере сгорания путем подбора размера выходного критического сечения для увеличения плотности газового потока и скоростей химических превращений, повышающих мощность тепловыделения;
4) уменьшением объема камеры сгорания с входным и выходным критическими сечениями, приблизив последнее к зоне турбулентного пламени для усиления влияния рециркуляционных потоков горячих продуктов сгорания в ней;
5) термоизоляцией газового потока в камере сгорания с целью уменьшения тепловых потерь и повышения теплона-пряженности камеры сгорания.
По сравнению с существующими проточными реакторами парциального окисления углеводородных газов отметим следующие преимущества РХПТ:
• эффективное перемешивание в камере смешения компонентов топлива и окислителя в условиях турбулентности, создаваемой центробежными форсунками и противотоками, образующимися перед ее выходным критическим сечением;
• высокая скорость распространения пламени в условиях турбулентности, создаваемой на входе в камеру сгорания при помощи специального турбулизатора, нагревающегося на стационарном режиме за счет теплопередачи от зоны горения и повышающего температуру проходящих через него исходных реагентов;
• повышение теплонапряженности в камере сгорания приводит к интенсификации процессов тепломассопере-носа в зоне горения и к мелкомасштабной турбулентности в ней, при которой перемешивание исходных реагентов и продуктов сгорания достигает молекулярного уровня, увеличивая скорость конверсии исходных реагентов и скорость распространения пламени;
• исключительно высокая удельная производительность по исходным реагентам и низкая металлоемкость камеры сгорания;
• эффективное перемешивание топлива и окислителя до входа в камеру сгорания, мелкомасштабная турбулентность в зоне горения и малые времена пребывания в ней способствуют уменьшению сажеобразования;
• высокие скорость, плотность и газодинамический напор турбулентного потока в камере сгорания снижают осаждение сажи на ее горячих внутренних поверхностях.
В нашей работе [2] приведены результаты экспериментов по получению синтез-газа при парциальном окислении богатых смесей биогаза с кислородом (коэффициент избытка кислорода 0,32< а < 0,36) в РХПТ.
В работе [3] было показано, что экспериментальные выходы продуктов оксипиролиза биогаза в РХПТ при получении синтез-газа хорошо согласуются с рассчитанными по модели проточного реактора идеального вытеснения (ПРИВ). В этой математической модели основным допущением является отсутствие на стационарном режиме работы
проточного реактора градиентов температур и концентраций в его поперечных сечениях.
В РХПТ повышение теплонапряженности камеры сгорания приводит к уменьшению масштаба турбулентных вихрей, что создает условия для такого уменьшения градиентов температур и концентраций в зоне горения, при котором макрокинетика химического процесса слабо зависит от процессов переноса. Поэтому исследование влияния сезонных изменений состава ПНГ на его оксипиролиз кислородом при одностадийном получении ацетилена было проведено с помощью лицензионного пакета программ COMSOL.35a [4] по математической модели ПРИВ в адиабатическом приближении с использованием кинетического механизма 0Я1-Мес1г3.0 [5], не учитывающего реакции сажеобразования.
Из данных анализа состава природного газа (ПГ), поступавшего на промплощадку волгоградского предприятия «Химпром» в различное время года, следует что в летнее время максимальные мольные соотношения соответствуют значениям С2Н6 / СН4 = 0,15 и С3Н8 / СН4 = 0,05, а в зимнее - С2Н6 / СН4 = 0,05 и С3Н8 / СН4 = 0,01. Первое из этих соотношений приближает так называемый природный газ к показателям состава ПНГ после первой ступени сепарации. Так, например, газ Самотлорского месторождения после первой ступени сепарации ПНГ содержит всего 81,67% об. метана (табл. 1).
Моделировали кинетику процесса парциального окисления в адиабатическом приближении по модели ПРИВ, которая учитывает только процессы химической кинетики, не осложненные процессами переноса, для двух модельных смесей с кислородом: ПНГ летнего состава (С2Н6/СН4 = 0,15; С3Н8/СН4=0,05) и магистрального ПГ зимнего с остава (С2Н6/СН4=0,0151; С3Н8/СН4=0,007) при одних и тех же значениях коэффициента избытка кислорода (а=0,3) и давления в камере сгорания (РКС).
В эксперименте при начальных условиях: коэффициент избытка кислорода а=0,3, мольный расход смеси природного газа из московской магистрали с кислородом Г0т1Х' = 0,216 моль/с, объем камеры сгорания Укс =15,1 см3 и давление в ней Ркс=0,5 МПа, в продуктах сгорания в реальном РХПТ, по показаниям газоанализатора, был достигнут максимальный выход ацетилена 6% об.
Моделирование проводили с такими же значениями начальных условий, как и в эксперименте, для проточной камеры сгорания РХПТ, начинающейся сразу после турбули-затора, при контакте с которым расчетная температура Т0 потока исходной смеси была подобрана путем нескольких итераций так, чтобы расчётный максимальный выход ацетилена соответствовал экспериментальному значению 6% об. при экспериментальном значении Кд=Ккс=15,1 см3 (рис. 1а). Из результатов расчетов исходной смеси ПГ зим-
Таблица 1
Состав ПНГ Самотлорского месторождения после сепарации [6]
Ступени
Состав газов после сепарации
сепарации СО2 1\12 СН4 С2Н6 С3Н8 изо-С4Н10 н С4Н10 изо-С5Н12 н С5Н12 С6Н14+
1, % масс. 0,84 1,26 62,69 8,07 14,00 2,94 5,81 1,31 1,51 1,57
1, % об. 0,42 1,04 81,67 5,63 6,67 1,04 2,08 0,42 0,42 0,42
2, % масс. 0,88 0,31 48,15 11,77 21,22 4,23 8,12 1,68 1,97 1,67
2, % об. 0,48 0,27 71,70 9,85 11,48 1,73 3,34 0,56 0,65 0,44
3, % масс. 0,82 0,04 21,06 13,84 33,87 7,06 14,07 2,87 3,49 2,88
3, % об. 0,61 0,05 43,13 15,12 25,22 3,98 7,95 1,32 1,59 1,03
Численное моделирование процесса оксипиролиза ПГ зимнего состава с кислородом по мере прохождения газовым потоком объема камеры сгорания в модели ПРИВ. Зависимости:
а - концентраций реагентов, продуктов и Тпрод; б - максимальной теплонапряженности зоны горения
а
a = 0,3; C2H6/CH4= 0,0151; C3H8= 0,007; P = 5 бар; T0= 1200K; Fnkt = 0.216 моль/с 0,6
m
о
£ 0,5
S 0,4
о ^
§ 0,3
0 a
CD
3 0,2
1 .0
Л 0,1 0,0
--O2 -H
-CO2 .....CH4 — CH ---Hp -T/1000
\ - ----
/
: экспе зримент альный ЗЫ1ХОД С 2Н2 , Л
_____
10 1 объе 1 1 м каме 2 1 ЭЫ1 сгор 3 1 ания ПР 4 1 ИВ 1 6 17 V 3 R , СМ3
б
a = 0,3; C2H6/CH4= 0,0151; СЦт 0,007;P = 5 бар; T0= 1200K; G7= 3 л/с 100-
Ь Ц
3 ¿5
CD *
80
г 60
20
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
15,5
16,0 VRCM3
него состава, приведенных в табл. 2 и на рис. 1а, видно, что максимум выхода ацетилена достигается при Уя= 15,76 см3.
Из данных табл. 2 (строки 1 и 2) видно, что по сравнению с оксипиролизом ПНГ зимнего состава при оксипироли-зе ПНГ летнего состава и той же температуре реагентов на входе в камеру сгорания Т0 = 1200 К, а также при увеличении в 8 раз количества этана и в 6 раз пропана несколько увеличивается максимальный выход ацетилена (до 8,75% об.), уменьшаются в 6 раз время пребывания (0,56 мс) и, соответственно, необходимый для достижения максимального выхода ацетилена в 5 раз объем камеры сгорания (2,89 см3), почти в два раза увеличивается максимальная теплонапряженность в зоне горения (Отах = 180 кВт/см3) и повышается температура продуктов сгорания на 123° (7"прод=2254 К).
Таким образом, изменение сезонного состава ПНГ при прочих равных условиях существенно влияет на время пребывания, объем камеры сгорания, ее теплонапряженность, температуру продуктов сгорания и выход ацетилена.
Для того чтобы провести процесс оксипиролиза ПНГ летнего состава с кислородом в камере сгорания РХПТ с тем же ее объемом, что и для ПГ зимнего состава (например,
Таблица 2
Ккс =16 см3), необходимо увеличить мольный расход через него, который из-за более высокой плотности потока, проходящего через турбулизатор, будет нагреваться в нем при Отах = 120-140 кВт/см3 до Т0 < 1200 К.
В последней строке табл. 2 приведены результаты расчетов процесса оксипиролиза ПНГ летнего состава с кислородом в камере сгорания ПРИВ при значениях \/КС=16 см3, Г0тк' = 0,359 моль/с и Т0 = 1087 К. При этих исходных данных достигается максимальный выход ацетилена (8,68% об.) в горячих продуктах с 7прод = 2129 К, Отах = 138 кВт/см3 и ? = 2,385 мс, то есть становится возможным использовать тот же РХПТ, что и для оксипиролиза ПНГ зимнего состава.
При этом видно, что в теплый период мольная производительность ПРИВ по исходным реагентам увеличивается в 1,66 раза.
Следует также отметить, что различия теплофизических свойств смесей при сезонных изменениях состава ПНГ с кислородом должны сказываться на не учитываемом в модели ПРИВ процессе теплообмена между зоной горения и турбулизатором. Поэтому в реальном процессе из-за различия этих свойств значения Т0 могут отличаться от модельных.
Результаты численных расчетов по модели ПРИВ оксипиролиза ПГ зимнего и ПНГ летнего составов
Начальн ые условия п| СгН6/ СИ4 ]и a = 0,3 и СзН8/ СИ4 Pkc = 0,5 F mixt F0 МПа Т0 Геом( и т VKC зтрическ епловые т ие, време парамет Q ^max нные ры Тпрод Сос в У СН4 тав прод словиях С2Н2 Уктов ок цостижеы Н2 ипироли ия макси CO за ПГ и Г мУма С2 H2O НГ Н2 CO2
Размерность Зимний ПГ Летний ПНГ Летний ПНГ Мольные с ния в ПГ 0,015 0,150 0,150 оотноше-и ПНГ 0,007 0,050 0,050 моль/с 0,216 0,216 0,359 K 1200 1200 1087 см3 15,76 2,89 16,04 мс 3,44 0,56 2,39 кВт/ см3 104 108 138 К 2148 2254 2129 3,01 2,94 4,06 М 8,44 8,75 8,68 ольные 40,79 39,70 37,72 проценты 19,14 20,84 20,57 .1 25,11 25,18 26,37 2,09 2,13 2,12
Примечание: а - коэффициент избытка кислорода; РКС - давление в камере сгорания; Г0т|Я - мольный расход смеси исходных реагентов; Т0 - температура этой смеси на входе в камеру сгорания; Тпрод - адиабатическая температура продуктов перед выходом из камеры сгорания; УКС - объем камеры сгорания при максимальном выходе С2Н2 и Тпрод; т - расчетное время пребывания в камере сгорания; Отах - максимум теплонапряженности в зоне горения;
Рис. 1
? о 40
0
4 • 2017
НефтеГазоХимия 7
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Скомпенсировать при неизменном значении а теплофи-зические свойства смесей ПНГ с кислородом различного сезонного состава, тепловые потери и теплонапряжен-ность зоны горения можно предварительным изменением температуры смеси исходных реагентов в теплообменнике, установленном перед камерой сгорания, а также изменением мольного расхода перед ней.
Следует также отметить, что увеличение в исходной смеси реагентов концентраций С2Н6 и С3Н8 при прочих равных условиях уменьшает время предпламенных процессов (а следовательно, и объем между турбулизатором и очагом воспламенения) и облегчает проблему эффективности нестационарного режима поджига богатых метансодержа-щих смесей с кислородом. Поэтому компенсировать этот эффект при сезонных изменениях состава ПНГ в одном и том же РХПТ можно уменьшением расхода добавочного кислорода при поджиге.
Несмотря на то что полученные результаты дают только приближенную картину влияния сезонных изменений состава попутного нефтяного газа на кинетику его оксипиро-лиза в РХПТ, на основании полученных закономерностей все же можно сделать следующие выводы.
1. Увеличение концентрации С2Н6 и С3Н8 в ПНГ летнего состава при прочих равных условиях способствует более надежному поджигу сверхбогатых его смесей с кислородом, стабильному горению на стационарном режиме, который устанавливается после отключения поджигающего устройства, уменьшает на этом режиме область предпла-менных реакций и время пребывания в камере сгорания.
2. Компенсацию сезонных изменений состава ПНГ в одном и том же РХПТ можно осуществить совместной регулировкой предварительного нагрева смеси реагентов с заданным значением а, ее суммарного мольного расхода и расходом добавочного кислорода при поджиге.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каримова А.Р., Ипатова Е.А., Абдюшев P.P. и др. Проблемы и перспективы переработки попутных нефтяных газов // НефтеГазоХимия, 2015. № 1. С. 17-20.
2. Колбановский Ю.А., Буравцев Н.Н., Билера И.В. и др. Конверсия биогаза в синтез-газ в реакторе с высокой теплонапряженностью // НефтеГазоХимия. 2015. № 1. С. 28-32.
3. Буравцев Н.Н., Билера И.В., Колбановский Ю.А., Россихин И.В. Получение синтез-газа из биогаза при горении на базе ракетных технологий. Космический вызов XXI века. Т. 5. Новые материалы, технологии и приборы для космической техники / под ред. И.Г. Ассовского, А.А. Берлина, Г.К. Коротаева. М.: ТОРУС ПРЕСС, 2016. С. 235-246.
4. COMSOL Multiphysics® универсальная программная платформа для моделирования прикладных задач. URL: http://www.comsol.com (дата обращения 15.09.2017).
5. GRI-Mech 3.0 - это оптимизированный механизм, предназначенный для моделирования сжигания природного газа. URL: http://www.me.berkeley.edu/ gri_mech/ (дата обращения 15.09.2017).
6. Технология переработки нефти. В 2 ч. Ч. 1 Первичная переработка нефти / Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. М.: Химия. КолосС, 2005. С. 259.
THE INFLUENCE OF SEASONAL CHANGES OF THE COMPOSITION OF ASSOCIATED PETROLEUM GAS (APG) DURING ITS OXYPYROLYSIS WITH THE AIM OF ONE-STEP PRODUCING A MIXTURE OF ACETYLENE WITH SYNTHESIS GAS IN A PLUG-FLOW REACTOR
BURAVTSEV N.N., Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher KOLBANOVSKII YUA,| Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher ROSSIKHIN I.V., Cand. Sci. (Tech.), Leading Researcher
A.V. Topchiev Institute of the petrochemical synthesis Russian Academy of Science (29, Leninsky prosp., Moscow, 119991, Russia). E-mail: buravtsev@ips.ac.ru, E-mail: kolbanovsky@ips.ac.ru, E-mail: rossikhin@ips.ac.ru
ABSTRACT
It is given the analysis of simulation results of the influence of seasonal changes of the composition of associated petroleum gas (APG) on the process of its oxypyrolysis with the aim of one-step producing a mixture of acetylene with synthesis gas in a plug-flow reactor (PFR). It is shown the advantages of the new flow chemical reactor with increased heat stress (CRIHS) with small-scale turbulence in the combustion zone of the super-rich APG mixtures with oxygen, in which the kinetics of the process is near to the PFR model, compared to existing flow reactors. Using this model it is shown that the change in the seasonal composition of APG under equal initial conditions greatly affects the residence time, the volume of the combustion chamber, its heat stress, the temperature of combustion and the yield of acetylene. For the field of reactor construction for a given coefficient of excess oxygen it is proposed to compensate the seasonal changes in the composition of the APG by joint adjustable pre-heating of a reagent mixture and its total molar flow rate.
Keywords: associated petroleum gas, acetylene, synthesis gas, oxypyrolysis, heat stress, model of plug-flow reactor.
REFERENCES
1. Karimova A.R., Ipatova Ye.A., Abdyushev R.R., Khamzin YU.A., Davletshin A.R., Shiriyazdanov R.R. Problems and prospects of processing associated petroleum gases. NefteGazoKhimiya, 2015, no. 1, pp. 17-20 (In Russian)
2. Kolbanovskii YU.A., Buravtsev N.N., Bilera I.V., Rossikhin I.V., Borisov YU.A. Conversion of biogas to synthesis gas in a reactor with a high thermal stress. NefteGazoKhimiya, 2015, no. 1, pp. 28-32 (In Russian).
3. Buravtsev N.N., Bilera I.V., Kolbanovskii YU.A., Rossikhin I.V. Polucheniye sintez-gaza iz biogaza pri gorenii na baze raketnykh tekhnologiy. Kosmicheskiy vyzov XXI veka. T. 5. Novyye materialy, tekhnologii i pribory dlya kosmicheskoy tekhniki [Synthesis of gas from biogas during combustion based on rocket technologies. Space challenge of the 21st century. V. 5. New materials, technologies and devices for space technology]. Moscow, TORUS PRESS Publ.,
2016. pp. 235-246.
4. COMSOL Multiphysics® — universal'naya programmnaya platforma dlya modelirovaniya prikladnykh zadach (COMSOL Multiphysics® is a universal software platform for modeling applied problems). Available at: http://www. comsol.com (accessed 15 September 2017).
5. GRI-Mech 3.0 - eto optimizirovannyy mekhanizm, prednaznachennyy dlya modelirovaniya szhiganiya prirodnogo gaza (GRI-Mech 3.0 is an optimized mechanism for simulating the combustion of natural gas). Available at: http:// www.me.berkeley.edu/gri_mech/ (data obrashcheniya 15 September 2017).
6. Tekhnologiya pererabotki nefti. V2-kh chastyakh. Chast pervaya. Pervichnaya pererabotka nefti [Technology of oil refining. In 2 parts. Part one. Primary processing of oil]. Moscow, Khimiya, KolosC Publ., 2005. p. 259.
