CC BY
48
УДК 504.42.064
Е. А. Савельева, М. П. Дикун, Н. С. Распопова, Н. Д. Соловьева
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ КАТИОНОВ МЕДИ
Ключевые слова: импульсный электролиз, отработанные растворы травления, очистка сточных вод, тяжелые металлы,
катионы меди, эффективность очистки.
Разработаны способы очистки отработанного раствора травления медных сплавов на основе азотной кислоты. Предварительно раствор частично нейтрализуется во избежание бурного выделения диоксида азота. Предложено несколько комбинированных способов очистки (реагентный метод и методы с применением постоянного и импульсного тока). Было установлено, что при импульсном электролизе на катоде осаждается слой товарной меди. Изучено влияние времени импульса на эффективность очистки и выход по току для меди. Исходя из этих показателей, выбран наиболее эффективный режим импульсного электролиза.
Keywords: pulsed electrolysis, waste etching solutions, wastewater treatment, heavy metals, copper cations, efficiency of cleaning.
The purification of spent etching solution copper alloy based on nitric acid is carried out. The solution partially is neutralized previously in order to avoid the rapid evolution of nitrogen dioxide. Proposed by several combined methods of treatment (reagent method and methods with the use of direct and pulsed currents). It was determined that during pulsed electrolysis layer of commodity copper is deposited at the cathode. Studied the influence ofpulse time on the efficiency of cleaning and current efficiency for copper. Based on these indicators, is selected the most an effective regime of pulsed electrolysis.
Введение
Гальваническое производство является опасным с экологической точки зрения. Использование агрессивных электролитов создает многообразие загрязнений промывных и сточных вод, поступающих на очистные сооружения.
Особенно опасными являются тяжелые металлы, обладающие токсическим, канцерогенным и мутагенным действием на живые организмы, поэтому вопросы эффективной очистки сточных вод в процессах обработки металлов в настоящее время весьма актуальны [1]. Широко применяемые методы очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов, как правило, дороги, трудоемки и требуют значительного использования химических реагентов либо больших затрат электроэнергии, а также часто сопровождаются образованием вторичных загрязнителей [2].
Важной проблемой также является регенерация химических реагентов. Количество сбрасываемых со сточными водами тяжелых металлов №, 2п) свидетельствует не только о серьезном загрязнении природной среды, но и о расточительном обращении с цветными металлами [3, 4].
Наиболее эффективным подходом к решению данной проблемы является внедрение локальных малоотходных химических технологий, предусматривающих постадийное извлечение ценных метал-локомпонентов, их возврат в технологический цикл, вторичное использование очищенной промывной воды, а также получение товарных форм утилизируемых материалов [5].
Из-за большого разнообразия медьсодержащих электролитов по составу в каждом конкретном случае необходимо применить свою технологию утилизации [6].
Так, в работе [7] рассматривается электрохимическая очистка модельного медно-аммиачного рас-
твора травления печатных плат. Перед электролизом из раствора удаляют ионы железа. Для этого сначала с помощью 19%-ного гидроксида аммония доводят pH раствора до значения 4,87, при этом в осадок выпадает гидроксид железа (III). С дальнейшим подщелачиванием раствора до значения pH=6,31 в осадок выпадает гидроксид железа (II). Экспериментально установлено, что данное подщелачивание не препятствует извлечению меди в виде чистого металла. Авторами [7] показано, что наиболее эффективное проведение процесса извлечения меди из травильного раствора происходит при плотности тока 2 А/да и концентрации меди в растворе 5 г/л при продолжительности электролиза до четырех часов.
На ООО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса для травления деталей из медных сплавов применяется электролит на основе азотной кислоты. На этом предприятии, как и на многих других, существует проблема очистки сточных вод от катионов меди. Отработанный раствор травления не подвергается очистке или регенерации, разбавляется водой в многократном объеме и в таком виде поступает на станцию нейтрализации на общую реагентную обработку.
Целью работы является изучение влияния технологических параметров на степень очистки отработанных растворов травления медных сплавов, выбор оптимальных режимов доочистки этих растворов импульсным электролизом.
Методика эксперимента
В качестве объекта исследования использовался отработанный раствор травления медных сплавов состава: ИNO3 950 г/л, С^+ 7,9 г/л, 2п2+ 5,1 г/л, Fe2+ 0,3 г/л, №2+ 0,02 г/л.
В качестве рабочего электрода использовались графит, титан медь, сплав алюминия. Вспомога-
тельным электродом служил алюминий. Электрод сравнения - хлорсеребряный.
Потенциодинамические исследования проводились на потенциостате П-5648. Доочистка растворов проводилась импульсной поляризацией на электронных потенциостатах Р8 и P8S при различных режимах. Общее время электролиза составляло 4 часа.
Остаточная концентрация растворов определялась по оптической плотности на фотоколориметре марки КФК-3-01-«ЗОМЗ» при длине волны 900 нм и аналитически на спектрофотометре марки ПРОМ ЭКОЛАБ ПЭ-5300В и с помощью атомно-адсорбционного спектрометра «Квант-2АТ». Нейтрализация отработанного раствора проводилась щелочью №0Н концентрацией 400 г/л.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Для выявления области потенциалов и плотностей тока активного восстановления катионов меди в исходном отработанном растворе травления снимались потенциодинамические кривые (ПДК). На рис. 1 представлена ПДК на платиновом электроде; скорость развертки потенциала V = 10 мВ/с.
40
Рис. 1 - ПДК на платиновом электроде в исходном отработанном растворе травления
Начиная сразу от стационарного потенциала и до Е = -1 В плотность тока резко возрастает, при этом наблюдается активное разложение азотной кислоты с выделением N02 бурого цвета по реакции (1). Реакция (2) практически не идет из-за высокой концентрации азотной кислоты в растворе. НЖ>3 + Н2 + е ^ Ш2| + Н20 Ек0 = 0,775 В (1)
Е°си = 0,334 В (2)
Си2+ + 2е = Си0
Поэтому исходный отработанный раствор подвергался частичной нейтрализации до достижения рН гидратообразования меди, 4-5, чтобы исключить выпадение Си(0Н)2 в осадок.
На рисунке 2 представлены ПДК на медном, графитовом и титановом электродах, снятые в частично нейтрализованном растворе. Из рисунка видно, что начиная с Е=0,0 - 0,1 В на ПДК наблюдается площадка плотности тока, отвечающая реакции (2), т.е. осаждение меди происходит на всех исследованных электродах, но на графите данный процесс идет с большей скоростью.
0,1 О,? 9 0,2 'ОД 0.6 <0,2 -1 <и -1,4
Рис. 2 - ПДК в частично нейтрализованном растворе: 1 - на медном, 2 - на графитовом, 3 - на титановом электродах
Таким образом, наиболее эффективно использовать в качестве катода при извлечении меди из отработанного раствора травления графит. Нами использовалось углеродное волокно графитированное при ^2400°С (производство «Аргон», г. Балаково).
Для выделения меди на катоде проводился электролиз частично нейтрализованного медьсодержащего раствора постоянным и импульсным токами. При использовании электролиза постоянным током с последующей доочисткой импульсным электролизом эффективность очистки отработанного раствора травления медных сплавов сне превышала 60 %.
Применение постоянного тока для извлечения меди из отработанных травильных растворов неэффективно. С течением времени электролиза постоянным током начинают сказываться диффузионные затруднения по катионам меди, в приэлектродном слое образуется гидроксид меди, который выпадает в виде осадка на дно ячейки.
Изучалось влияние времени импульса на эффективность очистки раствора от катионов меди и выход по току для меди при импульсном электролизе отработанного частично нейтрализованного раствора травления. Время паузы при этом составляло 3 с (1п=3с), а плотность тока в импульсе ^=40 мА/см2. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Влияние времени импульса на эффективность очистки и выход по току меди
Время импульса, с Количество пропущен ного электричества, Кл/см2 Эффективность очистки, % Выход по току, %
0,2 36, 00 68,4 97,4
0,3 52,36 65,0 63,1
0,4 67,76 66,0 57,9
0,5 82,28 67,8 62,4
0,6 144,00 70,1 80,7
Из таблицы видно, что с увеличением времени импульса при общем времени электролиза 4 часа эффективность очистки практически не зависит от количества пропущенного электричества и составляет величину 65-70 %, при этом выход меди по току максимален при времени импульса 0,2 с. На
рисунке 3 представлена зависимость потенциала от времени при импульсной очистке раствора в наиболее эффективном режиме.
Е, мВ
100
-200 -300 --400 -500 J
t, с
Рис. 3 - Зависимость Е - t при импульсной очистке раствора после нейтрализации в режиме: 40 мА/см2; ^мп=0,2 с; ^=3 с (первые 15 с)
Е, мВ
100
0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800
114ГО 11900 12400 12900
13400 13900
DO
t,c
Рис. 4 - Зависимость Е - t при импульсной очистке раствор а после нейтрализации в режиме: ^=-40 мА/см ; ^мп=0,2 с; ^=3 с (конец опыта)
Из рис. 3, 4 следует, что во время импульса потенциал электрода смещается до величин -0,4...-0,8 В; при таких потенциалах наряду с осаждением меди на катоде возможно выделение водорода. Тот факт, что со снижением времени импульса выход по току меди увеличивается, согласуется с литературными данными [8]; при снижении времени импульса происходит перераспределение тока в сторону увеличения выхода по току для выделения металла на катоде. Таким образом, для очистки частично нейтрализованного отработанного раствора травления перспективен импульсный электролиз со временем импульса 0,2 с и менее. Медь осаждается на катоде при таких условиях в виде плотного слоя, выход по току меди высокий.
Литература
1. С. С. Виноградов, Экологически безопасное гальваническое производство. Глобус, Москва, 2002. 302 с.
2. А. В. Виноградова, С. Ю. Кладити, В. Н.Кудрявцев, С. С. Виноградов, Гальванотехника и обработка поверхности, 18, 2, 43-48 (2010)
3. В. К. Варенцов, С. И. Юсин, В. И. Варенцова, Гальванотехника и обработка поверхности, 16, 3, 41-49 (2008)
4. В. В. Даценко, Экология производства, 1, 63-67 (2014)
5. Р. Ф. Абзалов, А. Ф. Гафурова, Р. А. Юсупов, В. Ф. Сопин, Вестник Казанского технологического университета, 16, 7, 58-60 (2013)
6. А. А. Пашаян, О. С. Щетинская, Н. Н. Роева, Экология и промышленность России, 10, 36-38 (2007).
7. О. В. Зорькина, Известия ПГПУ им. В. Г. Белинского, 25, 697-699 (2011)
8. Т. Ф. Борисова, В. И. Кичигин, Гальванотехника и обработка поверхности, 3, 43-47 (1999)
© Е. А. Савельева, канд. хим. наук, доц. каф. «Химические технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского госуд. технич. ун-тта имени Ю. А. Гагарина, tepeti@mail.ru; М. П. Дикун, асп. той же кафедры; Н. С. Распопо-ва, студ. той же кафедры; Н. Д. Соловьева, д-р техн. наук, проф. той же кафедры, tepeti@mail.ru.
© E. A. Savelieva, PhD in Chemistry, associate professor of the department "Chemical Technology" of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, tepeti@mail.ru; M. P. Dikun, graduate student of the department "Chemical technology" of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov; N. S Raspopova, student of the department "Chemical technology" of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov; N. D. Solovyova, doctor of Technical Sciences, professor of the department "Chemical Technology" of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, tepeti@mail.ru.
