CC BY
42
УДК 544.6
Е. В. Ченцова, С. Ю. Почкина, Н. Д. Соловьева
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА НА СОСТАВ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТ И ЕГО ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПРИ ОСАЖДЕНИИ ИЗ СУЛЬФАТНО-ГЛИЦИНАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Ключевые слова: сплав цинк-никель-кобальт, электролит, состав сплава, защитная способность, выход по току.
Изучено электроосаждение сплава Zn-Ni-Co из комплексного электролита в стационарном и реверсивном режимах. Установлено влияние режима электролиза и величины поляризующего тока на состав электроосажденного сплава и защитную способность формирующегося покрытия.
Keywords: zinc-nickel-cobalt alloy, electrolyte, alloy composition, protective ability, the current efficiency.
Electrodeposition of Zn-Ni-Co alloy of from complex electrolyte in the stationary and reversive modes is studied. Influence of the electrolysis mode and quantity of the polarizing current on structure of the electrodeposited alloy and protective ability of the formed covering is studied.
Введение
Электрохимические цинковые покрытия широко используются для защиты стальных изделий от коррозионного разрушения [1,2]. Эффективность защиты определяется свойствами покрытия: пористостью, равномерностью, толщиной и др. Повысить срок защитного действия можно за счет введения в состав цинкового покрытия металлов подгруппы железа: Бе, Со, N1 [3,4,5,6,7,8]. Согласно исследованиям [8,9], коррозионная стойкость сплава 2и-№-Со возрастает на порядок по сравнению с цинковым покрытием. Варьируя состав сплава, можно целенаправленно регулировать физико-химические, механические свойства покрытий. Работы, направленные на изучение условий формирования покрытий с прогнозируемыми свойствами, являются актуальными. Регулирование свойств покрытий может осуществляться путем подбора состава электролита, изменения режима
электрохимического осаждения.
Целью настоящей работы является исследование влияния режима электролиза на состав сплава 2и-№-Со и его защитную способность.
Экспериментальная часть
Электроосаждение сплава 2и-№-Со проводилось на стальной электрод (Ст 45) из сульфатно-глицинатного электролита состава, моль/л: 2и8О4-7И2О 0,21, №8О4-7И2О 0,12, Со8О4-7И2О 0,07, №2804 0,50, МН2СН2СООН 0,93, рН раствора 5,5. При выборе состава электролита и концентрации компонентов опирались на литературные данные [10,11,12,13] и ранее проведенные исследования по изучению оптической плотности растворов сплавообразования и их электропроводности, вязкости, плотности [14]. Электроосаждение сплава 2и-№-Со проводилось в стационарном 2режиме при к2атодной плотности тока (/'к) от 5 мА/см до 40 мА/см , в реверсивном режиме электролиза при изменении катодной плотности тока, длительности катодных (тк) и анодных (та) импульсов при соотношении катодного количества электричества к анодному от 3,0 до 60. Состав
электроосажденного сплава определяли
рентгенофлуоресцентным методом с помощью прибора Niton с точностью ± 0,05. Определение защитной способности полученных покрытий проводилось по экспресс-методике путем снятия потенциодинамических кривых (E,i) в 3%-растворе NaCl при скорости развертки потенциала 4 мВ/с. Защитная способность электроосажденного покрытия оценивалась по величине области пассивного состояния на E,i кривых (рис. 1). Электрохимические исследования выполнены с помощью потенциостата Р-8. Величины потенциалов приведены относительно
хлоридсеребряного электрода сравнения с точностью ± 0,001 В (0,222 В по водородному электроду).
Результаты и их обсуждение
Было проведено исследование влияния плотности тока осаждения и длительности электролиза на состав покрытий сплавом цинк-никель-кобальт. Согласно результатам
количественного анализа образцов при наложении поляризации на электроде преимущественно выделяются никель и водород из сульфатно-глицинатного раствора электролита (таблица 1). С увеличением времени осаждения повышается содержание цинка и кобальта в сплаве. Полученные результаты согласуются с механизмом, предложенным для объяснения аномального формирования сплавов цинка с металлами группы железа, согласно которому при наложении поляризации на электроде преимущественно осаждается никель, который катализирует осаждение цинка на электроде, а также выделение водорода (Nicol M.J., Philip H.I. [15]; Swathirajan S. [16]). С течением времени в результате выделения водорода происходит подщелачивание
приэлектродного слоя раствора и частицы гидроксида цинка оказывают ингибирующее действие на осаждение никеля (Fabri Miranda F.J. и др. [17]; Mathias V.F., Chapman T.W. [18]; Swathirajan S. [19]).
Рис. 1 - Схема графической оценки защитной способности гальванических покрытий
Таблица 1 - Влияние длительности электролиза на количественный состав сплава Zn-Ni-Co
Время Содержание компонентов сплава, %
осаждения, с ги N1 Со
30 72,4 26,2 1,4
120 68,7 28,3 3,0
600 85,3 11,6 3,1
Анализ количественного состава
электроосажденного покрытия в стационарном режиме показал, что при повышении плотности тока поляризации растет содержание кобальта и снижается количество никеля в сплаве (таблица 2). Увеличение суммарного содержания N1 и Со в составе сплава приводит к смещению стационарного потенциала покрытия в область более положительных значений. Интенсификация процесса выделения водорода при больших катодных плотностях тока вызывает увеличение числа пор в покрытии, способствует включению гидроксидных соединений электроосаждаемых металлов, образовавшихся в приэлектродном слое, в состав осадка. Например, в процессе электроосаждения сплава при катодной плотности тока равной 20 мА/см2 рН в приэлектродном слое меняется до 8,3, что соответствует образованию гидратов никеля, кобальта, цинка (рН гидратообразования цинка от 6,5 до 10,0; рН гидратообразования никеля и кобальта от 6,5 до 9,4 [20]). В результате включения гидроксидных соединений электроосаждаемых металлов и за счет увеличения содержания Со потенциал покрытия становится более положительным. На поверхности электрода образуется рыхлый налет. Наиболее равномерные покрытия сплавом 2и-№-Со были получены при катодной плотности тока 5 и 10 мА/см2 с содержанием N1 11,7-13,1 %, Со 0,8-1,3 %. Для этих сплавов ширина области потенциалов характеризующая коррозионную устойчивость, лежит в пределах 0,450-0,476 В.
Таблица 2 - Влияние режима электролиза на величину стационарного потенциала (Естац), состав сплава, выход по току (ВТ), защитную способность покрытия (АЕ)
Режим электролиза ( /, мА/см2) Е В Содержание компонентов сплава, % ВТ, % АЕ, В
ги N1 Со
5 -1,017 86,1 13,1 0,8 75 0,47
10 -1,023 87,0 11,7 1,3 75 0,45
20 -0,936 85,3 11,6 3,1 84 0,40
40 -0,850 86,9 10,1 3,0 49 0,41
1к 20 тк 15 с, 1а 40 тк 1 с -0,880 81,0 18,0 1,0 72 0,70
1к 10 тк 15 с, 1а 40 тк 1 с -0,882 80,6 16,9 2,5 67 0,65
1к 10 тк 20 с, 1а 40 тк 1с -0,826 83,0 15,1 1,9 61 0,60
, с с5 15 0, 00 1 4 -0,840 81,4 16,4 2,2 69 0,75
В реверсивном режиме осаждения по сравнению со стационарным снижается содержание цинка в сплаве цинк-никель-кобальт, также снижается выход по току образцов покрытий сплавом (табл. 2). Влияние плотности тока осаждения на состав покрытия аналогичен стационарному режиму электролиза.
Отмечено влияние длительности импульсов тока на состав сплава. С увеличением длительности катодного импульса тока и снижении длительности анодного импульса наблюдается повышение содержания цинка и снижение содержания никеля и кобальта в сплаве. Определяющее влияние на количественный состав и свойства покрытий сплавом оказывает соотношение катодного и анодного количества электричества. Коррозионные испытания показали, что максимальной защитной способностью характеризуются покрытия сплавом цинк-никель-кобальт, осажденные катодным током 10 и 20 мА/см2 при соотношении катодного количества электричества к анодному 3,75-7,5 (табл. 2). Состав покрытий сплавом цинк-никель-кобальт,
полученных в оптимальном режиме электролиза, согласуется с работами Жихаревой И.Г. и сотр. по определению фазового состава коррозионностойких покрытий тройным сплавом цинк-никель-кобальт [8].
Таким образом, применение реверсивного режима электролиза позволяет эффективно регулировать соотношение компонентов в сплаве цинк-никель-кобальт и значительно повысить защитную способность гальванических покрытий на их основе.
Литература
1. В.В. Окулов, Цинкование. Техника и технология. Глобус, Москва, 2008. 252 с.
2. Н.Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 23, 374-379 (2014)
3. A.E. Hajjami, M.P. Gigandet, M. De Petris-Wery, J.C.Catonne, Applied Surface Science, 254, 2, 480-489 (2007)
4. M.M.Abou-Krisha, A.M. Zaky, A.A. Toghan, Asian Journal of Biochemistry, 1, 84-97 (2006)
5. Е.В. Наливайко, Е.Ю. Горовая, И.Г. Бобрикова, В.Н. Селиванов, Инженерный вестник Дона, 24, 1, 13-15 (2013)
6. R.S. Bhat, K.R. Udupa, A.C. Hegde, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 89, 5, 268-274 (2011).
7. V.R. Rao, A.C. Hegde, Journal of Materials Engineering and Performance, 23, 6, 2067-2074 (2014)
8. В.Л. Шмид, И.Г.Жихарева, A.A. Ракашов, Шучно-техничесий вестник Поволжья, 3, 74-78 (2015)
9. N. Eliaz, K. Venkatakrishna, A.С. Hegde, Surface and coatings technology, 205, 7, 1969-1978 (2010)
10. В.Г. Роев, РА. Каидрикой, A.В. Хакимуллин, Электрохимия, 37, 7, 882-886 (2001)
11. M.H. Gharahcheshmeh, M.H. Sohi, J. Appl. Electrochem., 40, 1563-1570 (2010)
12. H. Б. Березин, Т. H. Березина, Ж. В. Межевич, В. В. Чевела, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 5, 267-268
(2013)
13. H. Б. Березин, Т. H. Березина, Ж. В. Межевич, В. A. Сысоев, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 22, 355-359
(2014)
14. С.Ю. Почкина, Е.В. Ченцова, В сб. Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов. Т.1. Сарат.гос.техн.ун-т им. Гагарина ЮА., Саратов, 2014. С. 176-179.
15. M.J. Nicol, H.I.Philip, J.Electroanal. Chem, 70, 233-237 (1976)
16. S. Swathirajan, J.Electrochem.Soc., 133, 671-680 (1986)
17. F.J. Fabri Miranda, O.E. Barcea, O.R. Mattos, R.Wiart, J.Electrochem. Soc., 144, 3441-3449 (1997)
18. V.F. Mathias, T.W.Chapman, J.Electrochem.Soc., 137, 102-110(1990)
19. S.Swathirajan, J.Electroanal.Chem., 221, 211-228 (1987)
20. A.M. Гинберг, Гальванотехника: справочник. Металлургия, Москва, 1987. 679 с.
© Е. В. Ченцова - канд. хим. наук, доц. каф. химические технологии ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А., ev-mail@rambler.ru; C. Ю. Почкина - асп. каф. химические технологии ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А., pochkina_s@mail.ru; Н. Д. Соловьева - д-р техн. наук, проф. каф. химические технологии ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А., tepeti@mail.ru.
© E. V. Chentsova - candidate of chemistry, associate professor of chair of chemical technologies of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, ev-mail@rambler.ru; S. Yu. Pochkina - graduate student of chair of chemical technologies of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, pochkina_s@mail.ru; N. D. Solov'eva - doctor of Chemistry, professor of chair of chemical technologies of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, tepeti@mail.ru.
