CC BY
17
УДК 621.357.7
Васильев А.С., Раннев А.Д., Калинкина А.А., Ваграмян Т.А.
ВЛИЯНИЕ РЕВЕРСА ТОКА НА МОРФОЛОГИЮ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Васильев Алексей Сергеевич - магистр 1-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Раннев Алексей Дмитриевич- студент 4-го курса бакалавриата факультета цифровых технологий и химического инжиниринга;
Калинкина Анна Анатольевна- кандидат химических наук, ассистент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;ака1ткта@шисй\ги
Ваграмян Тигран Ашотович- доктор технических наук, заведующий кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрено влияние реверсных режимов электроосаждения с прямоугольными импульсами тока на морфологию, шероховатость и пластичность гальванических медных покрытий, полученных из сернокислого электролита в присутствии комплексной добавки. Показано, что реверсирование тока существенно изменяет морфологию поверхности и физико-механические свойства гальванических медных покрытий. Применение реверса тока с частотой 50 Гц позволяет существенно снизить шероховатость покрытия и улучшить его пластичность по сравнению с режимом постоянного тока.
Ключевые слова: металлизация сквозных отверстий, печатные платы, реверсирование тока, пластичность, шероховатость
EFFECT OF THE CURRENT REVERSAL ON THE MORPHOLOGY AND PHYSICAL AND MECHANICALPROPERTIES OF ELECTROPLATED COPPER COATINGS MADE OF SULFURIC ACID ELECTROLYTES
Vasilev A.S., Rannev A.D., Kalinkina A.A., Vagramyan T.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the effect of the reverse modes of electrodeposition by rectangular current pulses on the morphology, roughness and plasticity of galvanic copper coatings obtained from sulfuric acid electrolyte containing a complex additive. It is shown that the reversal of the current significantly changes the surface morphology and physical and mechanical properties of electroplated copper coatings. The use of a reverse with a setting of 50 Hz makes it possible to reduce the roughness of the coating and improve its ductility with respect to the constant current mode. Key words: metallization of through holes, printed circuit boards, current reversal, plasticity, roughness
Введение
Получение равномерных, гладких,
мелкозернистых, и соответственно, пластичных гальванических медных покрытий сквозных отверстий печатных плат остается актуальной задачей с точки зрения обеспечения надежности электронных устройств. Пластичные медные покрытия позволяют избежать трещин и кольцевых разрывов металлизации в отверстиях при термомеханических нагрузках, в том числе в процессах пайки [1] и при дальнейшей эксплуатации электронных устройств [2]. Равномерность распределения меди на поверхности и внутри отверстий возможно обеспечить при помощи перемешивания электролита, в том числе возвратно-поступательного движения катода в плоскости, перпендикулярной плоскости анодов [3], и применения специальных добавок [4], а также реверсных режимов электроосаждения [5].
Однако включение добавок и продуктов их превращений в покрытия способствует увеличению внутренних напряжений в покрытии в процессе
электроосаждения меди. Главной причиной появления внутренних напряжений являются точечные дефекты: вакансии и межузельные атомы[6]. В свою очередь, с величиной внутренних напряжений коррелирует микротвердость и пластичность гальванических медных покрытий. Механизм влияния примесей на твердость состоит, видимо, в возникновении дополнительных дефектов решетки и снижении подвижности дислокаций[6]. Вместе с тем отмечено [5] существенное воздействие реверса тока в процессе электроосаждения на адсорбцию органических компонентов добавок и, соответственно, на структуру и физико-механические свойства получаемых покрытий.
В работе изучено влияние реверсных режимов электроосаждения с прямоугольными импульсами тока на морфологию, шероховатость и пластичность гальванических медных покрытий, полученных из сернокислого электролита в присутствии комплексной добавки. Экспериментальная часть
Электроосаждение меди на поверхности титановой пластины проводили из электролита, содержащего 60 г/л CuSO4*5H2O, 230 г/л H2SO4, 0,12 г/л NaCl, 0,5 г/л FeSO4*7H2O и 22 мг/л комплексной добавки на основе полиалкиленгликолей и гетероциклических азотсодержащих соединений с числом атомов углерода в цикле 5-6 совместно с блескообразующими добавками органических серосодержащих соединений (тиолы, дисульфиды, сульфоновые кислоты). Электросаждение меди осуществляли с помощью потенциостата IPC - Pro MF (НПФ «Вольта», Россия). Температура раствора в процессе электролиза составляла 23 ±1°С.Получение покрытий проводили при постоянном токе 1 А/дм2 и в двух реверсных режимах при частотах ~50 и —100 Гц. При частоте реверса тока —50 Гц соотношение времени прямого и обратного импульсов tk'.ta составляло 20 мс:1 мс, с амплитудой ik=1 и ia=3 A/дм2 соответственно. В случае реверсного режима с частотой —100 Гц отношение ^асоставляло 9 мс:1 мс при ik=1 и га=1,3 A/дм2. Контроль характера и параметров импульсов тока проводили с помощью осциллографа С1-112М (ЗАО «ПрофКИП», РФ).
Морфологию поверхности электроосажденной меди изучали по микрофотографиям, полученным с помощью конфокального лазерного микроскопа LEXTOLS4100(OlympusEuropaHoldingGmbH,
Германия), а также по профилограммам, записанным с использованием профилометра SJ-310 (Mitotoyo).Параметры шероховатости поверхности измеряли в соответствии с ГОСТ Р ИСО 4287-2014. Микротвёрдость медных покрытий по Виккерсу измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-3М (АО «ЛОМО», РФ) по ГОСТ Р ИСО 6507-1-2007. Величина нагрузки составляла 50 г.Испытания на растяжение проводили с помощью разрывной машины AGS-X (ShimadzuEuropaGmbH, Германия) при скорости нагружения 0,5 мм/мин. Пластичность образцов медной фольги длиной ~40 мм,толщиной~40 мкм и шириной ~10 мм, снятой с поверхности титана, оценивали по величине относительного удлинения в соответствии с ГОСТ 9.317-2010. Для снятия внутренних напряжений проводили рекристаллизационный отжиг при 100°С в течение 1ч.
В условиях постоянного тока получены визуально значительно более гладкие и блестящие медные покрытия, чем в реверсных режимах осаждения (рисунок 1).
Вместе с тем по данным измерения шероховатости величины Яаи И^ля всех режимовэлектроосаждения соответственно близки по величине и варьируются в пределах одного порядка (таблица 1).
Рисунок ¡.Микрофотографии гальванических медных покрытий в различных режимах электроосаждения: а - при постоянном токе; б - в реверсном режиме с частотой 50 Гц; в - в реверсном режиме с частотой
¡00 Гц. Размер микрофотографии 260х260 мкм
Таблица 1 Физико-механические свойства гальванических медных покрытий
№ образца Режим осаждения, Гц Ra, мкм Rz, мкм HV, ГПа Отжиг Относительное удлинение 5, %
1 Пост. ток 1,4 10,4 0,72 - 2,3
2 - - - + 2,3
3 50 1,0 8,8 0,83 - 2,2
4 - - - + 5,9
5 100 2,8 23,3 1,22 - 1,0
6 - - - + 0,6
J Л Г\
'V
10 мкм
\ \ II
; Л 1 \ > f \ \ ( i V
200 мкм
i
tyl '¡¡AM
v ^iv-tf v *11
а б в
Рисунок 2. Фрагменты профилограмм длиной 800 мкм: а - на образцах, полученных в условиях постоянного тока; б - в реверсном режиме с частотой 50 Гц; в - в
реверсном режиме с частотой 100 Гц
Однако на профилограммах образцов покрытий хорошо заметны различия морфологии поверхности электроосажденной меди (рисунок 2). При реверсировании тока образуется дендритная поверхность с выраженной нерегулярной кристаллической шероховатостью: ширина неровностей составляет от ~5 до ~40 мкм (рисунок 2 б, в). При постоянном токе заметно возрастает шаг неровностей - до ~200 мкм, формируется пологий микрорельеф электродного осадка (рисунок 2а). В то же время высота неровностей при электросаждении в условиях постоянного тока и при реверсном электролизе в пределах фрагментов профилограмм сопоставима по величине. Наименее шероховатые покрытия получены при реверсе тока с частотой ~50 Гц: параметры И^и Я2составляют соответственно ~1 и ~9 мкм (таблица 1, образец 3). В реверсном режиме с частотой 100 Гц наибольшая высота неровности возрастает ~в 2 раза: до 23,3 мкм, величина Яа~в 3 раза.
В то же время полученные в этом режиме электросаждения наиболее шероховатые образцы гальванических медных покрытий обладают наибольшей величиной микротвердости по Виккерсу до 1,2 ГПа и наименьшей пластичностью: до и после отжига относительное удлинение не превышает 1% (таблица 1, образцы 5 и 6). После проведения рекристаллизационного отжига значение
относительного удлинения возрастает только в случае реверсного режима с частотой ~50 Гц:от ~2% до ~6 % (таблица 1, образец 4).
На основании полученных данных можно предположить, что формирование гладких покрытий с пологим микропрофилем в условиях постоянного тока может быть связано с адсорбцией добавки на поверхности растущего осадка и ингибирующим действием на процесс электроосаждения меди. С другой стороны, низкая пластичность таких покрытий, составляющая не более 3 %, в том числе и после проведения отжига - может быть обусловлена включением компонентов комплексной добавки и продуктов их превращения в электродный осадок. Электроосаждение в реверсных режимах
существенно изменяет физико-механические свойства медных покрытий, что свидетельствует в пользу предположения об изменении структуры осадка. Заключение
Таким образом, реверсирование тока существенно изменяет морфологию поверхности и физико-механические свойства гальванических медных покрытий. Пластичность гальванических медных покрытий коррелирует с величинами шероховатости и микротвердости. Полученные при электросаждении в реверсном режиме с частотой 100 Гц наиболее шероховатые образцы фольги обладают наибольшей величиной микротвердости и наименьшей пластичностью. Применение реверса тока с частотой 50 Гц позволяет заметно снизить шероховатость медного покрытия и существенно улучшить его пластичность по сравнению с режимом постоянного тока.
Список литературы
1. Медведев А.М. /Технология производства печатных плат// Москва: Техносфера, 2005. 360 с.
2. Медведев А.М. Исследование термостойкости соединений металл-композит в многослойных печатных платах//Конструкции из композиционных материалов. 2013. № 4. С. 45-48.
3. Савельев М.И., Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Браун Е.В., Электроосаждение меди в узких сквозных отверстиях // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 298-300.
4. Broekmann P., Fluegel A., Emnet C., Arnold M., Roeger-Goepfert C., Wagner A., Hai N.T.M., Mayer D. Classification of suppressor additives based on synergistic and antagonistic ensemble effects // ElectrochimicaActa. 2011. 56. P. 4724-4734.
5. Huang B.-C., Yang C.-H., Lee C-Y., Hu Y.L. Hsu CC., Ho C.-E. Effect of pulse-reverse plating of copper: thermal mechanical properties and microstructure relationship // Microelectronics reliability. 2019. V.96. 71-77.
6. Гамбург Ю.Д., Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов, Москва, Янус-К, 1997, 384 с.
