CC BY
52
УДК 621.357.7
Косарев А.А., Калинкина А.А., Ваграмян Т.А., Серов А.Н., Григорян Н.С., Кругликов С.С.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ИМПУЛЬСНОГО РЕВЕРСИРОВАННОГО ТОКА И СОСТАВА РАСТВОРА НА РАССЕИВАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ СЕРНОКИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА МЕДНЕНИЯ
Косарев Александр Александрович, аспирант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, email: [email protected];
Калинкина Анна Анатольевна, к.х.н, зав. лабораторией кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
Серов Александр Николаевич, к.х.н, главный технолог АО «Евроэкопласт», Москва, ул. Дербеневская, д. 20; Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Кругликов Сергей Сергеевич, д.х.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Исследовано влияние параметров импульсного реверсного электролиза и специальных добавок на рассеивающую способность сернокислого электролита меднения по металлу и качество медных покрытий. Показано, что осаждение в реверсном режиме в присутствии добавок позволяет повысить рассеивающую способность электролита и блеск покрытий. По мере увеличения частоты совместное положительное влияние реверса тока и добавок усиливается. Возрастание анодной плотности тока способствует этому эффекту.
Ключевые слова: меднение, электроосаждение меди, рассеивающая способность, реверсивный ток, несущие и выравнивающие добавки
A STUDY OF PARAMETERS OF PULSE RESERVED CURRENT AND BATH COMPOSITION ON THE THROWING
Kosarev A.A., Kalinkina A.A., Vagramyan T.A., Serov A.N*., Kruglikov S.S.
Mendeleev University of Chemical Technology, 125047 Moscow, Miusskaya sqv. 9 *AO "Evroekoplast", Moscow, Russia
The effect of parameters of pulsed reverse electrolysis and special additives on the throwing power of copper sulphate electrolyte and the quality of copper coatings was studied. It is shown that reverse plating with additives permits to increase the throwing power of the electrolyte and gloss of copper deposits. A relatively small effect produced by the use of reversed copper electrodeposition conditions in the absence of additives is apparently due to practically identical values of the slopes of cathodic polarization curves. Contrary to that, in the presence of additives, the slope of the cathodic polarization curve increases as compared to the anodic curve, and a positive combined effect of the additives and the reversed current on the throwing power and quality of the specimens is manifested. This effect is most pronounced at a frequency of 50 Hz, especially when anode current density is increased.
Key words: coppering,electrodeposition of copper, throwing power, reversed current, carriers and leveling additives.
Введение
Применение импульсного реверсированного тока может улучшать равномерность макрораспределения меди в сернокислых электролитах меднения [1], что является актуальной задачей в производстве компонентов электронных устройств. При обратном импульсе происходит частичное анодное растворение осажденной меди. В том случае, когда отношение скоростей растворения на выступающих участках и в углублениях превышает соответствующее отношение скоростей осаждения [2], реверсирование тока способствует повышению равномерности распределения медных осадков. Применение специальных добавок может дополнительно улучшить распределение толщины
слоя меди при электроосаждении в реверсном режиме, обеспечивая получение гладких блестящих осадков.
В данной работе предпринята попытка улучшения рассеивающей способности
сернокислого электролита меднения,
использующегося для металлизации печатных плат, и качества покрытий при использовании режимов импульсного реверсированного тока и выравнивающих добавок.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Электроосаждение меди в реверсированном режиме в ячейке Херинга-Блюма позволяет несколько повысить рассеивающую способность
электролита без добавок по сравнению с наблюдаемой при осаждении на постоянном токе — 21 % (табл. 1).
Таблица 1. Рассеивающая способность электролита меднения с добавками и без них при постоянном токе (1) и в импульсных режимах (2-5)
РС, %
№ Электролита 1 2 3 4 5
С добавками 22 21 23 28 30
Без добавок 21 25 21 27 26
При этом величина РС при частотах реверса ~0,6, 10 и 50 Гц практически одинакова и составляет 25-26 %, то есть не увеличивается далее по мере возрастания частоты. Покрытия из электролита без добавок получались визуально матовыми; измеренная степень блеска при угле освещения 60° составляла не более 10 единиц.Шероховатость образцов (ЯД полученных при постоянном токе, равно как и при частотах реверса тока ~5 и 10 Гц, после осаждения увеличивается практически в 5-6 раз на ближнем катоде. На дальнем катоде, напротив, величина ^ в этих режимах возрастает лишь в 1,5-3 раза (табл.2).
Таблица 2. Шероховатость Ra образцов, полученных из электролита без добавок, мкм: (а) - на ближнем катоде, (б) - на дальнем катоде
(а)
(б)
Ra мкм
№ Электролита 1 2 3 4
До 0,312 0,351 0,315 0,22
эксперимента
После 1.83 1,54 0,671 1.15
эксперимента
Ra мкм
№ Электролита 1 2 3 4
До 0,167 0,124 0,383 0,25
эксперимента
После 0,521 0,435 0,604 0,35
эксперимента
Поскольку электроосаждение меди
осуществляли в одной и той же ячейке с фиксированными параметрами, по соотношению значений поляризуемости dE/di для катодного и анодного направления тока можно судить о характере и степени влияния реверсных режимов на равномерность распределения осадков [2]. По данным потенциодинамических измерений (рис. 3), величины dE/di для катодной и анодной поляризационных кривых при средней рабочей плотности тока \ i \ 0,5 А/дм2 в электролите без добавок близки по значению: 3,74 и 3,03 В см2/А соответственно. Этот факт объясняет небольшой эффект от использования реверсных режимов электроосаждения на рассеивающую способность используемого электролита меднения.
|i|, А/дм- [A/dm-J
100 150 200 250 300 350 400
n,RfV]
Рис. 3. Катодные(1,2) и анодные (3,4) потенциодинамические кривые со скоростью 2 мВ/с
Как видно из катодных потенциодинамических кривых, в результате введения добавок величина катодной поляризации значительно увеличивается — смещение потенциалов выделения меди составляет около 200 мВ. Поскольку в работе [4] при введении в электролит меднения с высокой концентрацией серной кислоты незначительного количества добавок Cupracid TP Leveller и Cupracid Brightener электропроводность раствора практически не изменялась, то в условиях одних и тех же геометрических параметров ячейки в первом приближении влияние добавок на рассеивающую способность может быть оценено по величине поляризуемости. Значение dE/di при средней катодной плотности тока 0,5 А/дм2 в присутствии добавок возрастает до 6,5 Всм2/А, причем поляризуемость для анодного направления тока меньше: 3,46 Всм2/А. Таким образом, применение добавок при средней плотности тока около 0,5 А/см2, а также реверсирования тока позволяет ожидать увеличения рассеивающей способности электролита и улучшения качества покрытий. Однако при постоянном токе выравнивающие добавки практически не оказывают влияние на рассеивающую способность по Херингу-Блюму: как в присутствии добавок, так и без них величина РС не превышает 22 %. При частоте реверса ~0,6 Гц рассеивающая способность в присутствии добавок даже несколько понижается до 21 %. Но по мере возрастания частоты реверса до ~10 и далее до ~50 Гц величина РС увеличивается уже до 28-30 %. Приведенные выше данные относятся к реверсным режимам с плотностями тока прямого и обратного импульса 1 А/дм2 при различном времени их
продолжительности . При увеличении плотности тока обратного импульса до 2 А/дм2 рассеивающая способность электролита в присутствии добавок существенно возрастает — до 37 %, что почти в 2 раза выше, чем при постоянном токе. Этот факт показывает возможность усиления положительного эффекта высокочастотного реверса тока и добавок на распределение меди.
Во всех использованных режимах осаждения в присутствии добавок покрытия получаются визуально блестящими. Наибольшее положительное совместное влияние добавок и реверсного режима тока на величину рассеивающей способности и блеска проявляется при достаточно больших частотах —50 Гц.
Величина шероховатости в присутствии добавок при частоте реверса тока ~50 Гц незначительно увеличивается: в 1,5—2 раза по сравнению с исходной. Аналогичная картина наблюдалась и в случае реверсированного осаждения при этой частоте без использования добавок. Следовательно, электролиз в высокочастотном режиме при ~50 Гц даже без добавок оказывает положительное влияние на шероховатость получаемых покрытий.
Во всех остальных использованных режимах эффект от применения добавок очевиден: перепад шероховатости образцов до и после электролиза в значительной степени снижается, причем становится приблизительно одинаковым как на ближнем, так и на дальнем катодах. Так, величина Ra при осаждении покрытий на постоянном токе увеличивается не более чем в 1,5 раза. При частоте реверса ~5 Гц Ra возрастает в 2-3,5 раза. При частоте ~10 Гц шероховатость поверхности практически не изменяется по сравнению с исходной. Заключение
Относительно небольшой эффект от использования реверсных режимов
электроосаждения меди в отсутствие добавок, по-видимому, обусловлен практически одинаковыми величинами поляризуемости для катодного и анодного направления тока. Напротив, в присутствии добавок наклон поляризационной кривой увеличивается по сравнению с анодной, и
проявляется положительное совместное влияние добавок и реверсного режима тока на величину рассеивающей способности и качества образцов. В наибольшей степени этот эффект проявляется при частоте ~50 Гц, особенно при увеличении анодной плотности тока.
Список литературы
1. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Левин Г.Г. О влиянии параметров низкочастотного реверсивного тока на равномерность распределения осадков меди в сернокислом электролите с выравнивающей добавкой // Гальванотехника и обработка поверхности. 2015. № 4.
C.25-29.
Kruglikov S.S., Nekrasova N.E., Levin G.G. On the effect of low-frequency pulse reverse current on the distribution of cupper deposited from sulfate bath with leveling additive // Electroplating & Surface treatment. 2015. V. 23. № 4. P. 25-29.
2. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е. Прогнозирование влияния реверса тока на распределение металла на катодной поверхности. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2015. Т. 23. № 1. С. 34-38.
Kruglikov S.S., Nekrasova N.E. Theoretical evaluation of the effects of PR current on metal distribution on the cathode surface // Electroplating & Surface treatment. 2015. V. 23. № 1. P. 34-38.
3. Медведев А. Импульсная металлизация печатных плат // Технологии в электронной промышленности. 2005. № 3. С. 68-70.
Medvedev A.M. Pulse plating of PCBs // Technology in the electronics industry. 2005. № 3. P. 6870.
4. Кругликов С.С., Космодамианская Л.В., Кравченко Д.В., Одинокова И.В. Рассеивающая способность электролитов меднения с высокой концентрацией серной кислоты // Гальванотехника и обработка поверхности. 2015. № 3. С.35-39.
Kruglikov S.S., Kosmodamianskaya L.V., Kravchenko
D.V. Odinokova I.V. Throwing power of copper plating solutions with high concentration of sulfuric acid // Electroplating & Surface treatment. 2015. V. 23. № 3. P. 3539.
