Влияние размера дисперсных частиц на модуль упругости смесей полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 66.095.26

Т.А. Мацеевич, М.Н. Попова, А.Е. Володина, А.А. Аскадский

ФГБОУВПО «МГСУ»

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ НА МОДУЛЬ УПРУГОСТИ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ1

Дан анализ различных вариантов смесей несовместимых полимеров и их модулей упругости. Эти смеси представляют собой тонкие дисперсии одного из полимеров в полимерной матрице другого полимера. Проанализированы следующие варианты: дисперсия твердого полимера в эластомере, когда твердые частицы дисперсии химически реагируют с эластомером или когда они инертны по отношению к эласто-мерной матрице; дисперсия твердого аморфного полимера в твердой аморфной матрице; дисперсия частично кристаллического полимера в твердом аморфном полимере. Зависимости модулей упругости от молярной и объемной долей обладают различной формой, завися от Ван-дер-Ваальсова объема компонентов, молекулярного веса повторяющихся звеньев, плотности компонентов, объема доменов и т.д. Сама форма зависимостей определяется физическим состоянием (высокоэластический полимер, кристаллический полимер, твердый аморфный полимер) смешиваемых компонентов.

Ключевые слова: совместимость полимеров, модуль упругости, химическое взаимодействие, компоненты смеси, дисперсные частицы, интерполимеры, полистирол, полибутадиен, полиметилметакрилат.

T.A. Matseevich, M.N. Popova, A.E. Volodina, A.A. Askadskiy

INFLUENCE OF DISPERSE PARTICLES ON THE MODULUS OF ELASTICITY OF POLYMER BLENDS1

The article considers various calculation methods for estimating modulus of elasticity depending on mixing formula. These dependencies can have different curvatures, showing that the modulus of elasticity of the blends can exceed the average values for different blends. The authors made a dynamic mechanical analysis of incompatible blends of polydimethylsiloxane and polyisoprene, the measured temperature dependence of modules accumulation and loss [3]. They detected two relaxation mechanisms, which can be suppressed by using computerization representing the diblock copolymers of the same components.

The possibility of calculating elasticity modulus is presented for different situations: the dispersion of solid polymer in the viscoelastic matrix, dispersion of solid polymer 1 in solid polymer 2; dispersion of solid partially crystalline polymer in solid polymer 2. The dependence of the modulus of elasticity on molar and volume fraction have different forms, depending on Van der Waal component volume, the molecular weight of the recurring units, component density, domain volume, etc. The very form of the dependency is determined by the physical state (rubber elasticity polymer, crystalline polymer, solid amorphous polymer) of the blend components.

Key words: Polymer compatibility, modulus of elasticity, chemical interaction, blend components, disperse particles, interpolymers, polystyrene (PS), polybutadien (PB), polymethylmethacrylat.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (задание № 7.2200.2014/К).

1 The work was done under financial support of the Ministry of Education and Science of Russian Federation (task № 7.2200.2014/K).

© Мацеевич Т.А., Попова М.Н., Володина А.Е., Аскадский А.А., 2014

73

В настоящее время создание новых полимерных материалов идет, как правило, не путем синтеза новых полимеров, а путем создания смесей известных полимеров. Вопросы, связанные с влиянием микрофазового расслоения, термодинамической и технологической совместимости полимеров, химического строения и состава смесей на механические свойства, привлекают наибольшее внимание. Изучены смеси полистирола и АБС-пластика и найдено, что механические свойства смесей лучше, чем аналогичные свойства составляющих компонентов [1]. Авторы объясняют это хорошей совместимостью данных полимеров. Механические свойства смесей линейных полимеров и полимерных сеток проанализированы по материалам конференции [2]. Рассмотрены различные расчетные методы оценки модуля упругости в зависимости от состава смесей. Эти зависимости могут иметь разную кривизну, показывая, что модули упругости смесей могут превосходить средние значения для различных составов. Проведен динамический механический анализ несовместимых смесей полидиметилсилоксана и полиизопрена, измерены температурные зависимости модулей накопления и потерь [3]. Обнаружено наличие двух релаксационных механизмов, которые можно подавить с помощью компати-лизаторов, представляющих собой диблок-сополимеры тех же компонентов.

Исследованы морфология и свойства смесей полистирола с сополимером стирола с акрилонитрилом. Измерен модуль упругости смесей, который описывается с помощью теории Дои — Охта [5]. Найдено, что основную роль играет увеличение

Nowadays, new polymeric materials are created, as a rule, not by the synthesis of new polymers, but by creating blends of known polymers. Problems, related to the influence of microphase separation, thermodynamic and technological polymer compatibility, the chemical structure and mixing formula on the mechanical properties attract the most attention. The authors [1] studied a blend of polystyrene and ABS-plastics and found that the mechanical properties of the blend are better than the similar properties of the components. The authors explain this by good compatibility of these polymers. Mechanical properties of linear polymer and polymer network blend were analyzed according to the conference materials [2]. We regarded various calculation methods for estimating modulus of elasticity depending on mixing formula. These dependencies can have different curvatures, showing that the modulus of elasticity of the blends can exceed the average values for different blends. The authors made a dynamic mechanical analysis of incompatible blends of polydimethylsiloxane and polyisoprene, the measured temperature dependence of accumulation and loss modules [3]. They detected two relaxation mechanisms, which can be suppressed by using computerization representing the diblock co-polymers of the same components.

The authors investigated the morphology and properties of polystyrene and copolymer blends and styrene and acrylonitrile blends. They measured the modulus of elasticity of the blends, which was described using the theory of Doi — Ohta [5]. It was found out that the gain in particle size connected with the change in interfacial tension and viscosity of the blends plays the main role. Several works [6—10] studied the influence of interfacial tension in incompatible poly-

размера частиц, связанное с изменением межфазного натяжения и вязкости смесей. Влияние межфазного натяжения в несовместимых смесях полимеров изучалось в [6—10]. Большое внимание уделяется морфологии смесей, размерам частиц, попыткам приготовления тонкодисперсных смесей и влиянию всех этих факторов на модуль упругости и другие механические свойства [11—16].

Несмотря на наличие большого числа работ, посвященных структуре и механическим свойствам смесей, анализируемые в данной работе вопросы не всегда находят адекватное рассмотрение. Прежде всего, это относится к возможности предсказания совместимости полимеров на основе их химического строения и фазового состояния, оценке модуля упругости смеси с учетом фазового состояния смешиваемых полимеров (дисперсия твердого полимера в эластомере, дисперсия двух твердых, стеклообразных или кристаллических полимеров). При этом возможно химическое взаимодействие между микрофазами, а также его отсутствие. Все это влияет на модуль упругости материалов на основе смесей полимеров, и эти вопросы составляют предмет данной статьи.

Теоретический анализ и эксперимент. Проанализируем различные варианты смесей и влияние химического строения компонентов, концентрации дисперсных частиц и их объема, физического состояния полимерных матриц на модуль упругости смесей.

А. Дисперсия твердого полимера в эластомере

Здесь рассмотрим 2 варианта.

1) Твердые частицы дисперсии химически реагируют с эластомерной матрицей. Примером такой системы является взаимодействие политрихлорбутадиена (ПТХБ) с полистиролом (ПС):

mer blends. The works [11—16] pay much attention to the morphology of blends, particle size, preparation attempts of finely dispersed blends and the influence of these factors on the modulus of elasticity and other mechanical properties.

Despite the large number of works on the structure and mechanical properties of the blends, the problems analyzed in this work do not always find adequate consideration. First of all, it relates to the ability of predicting polymer compatibility based on their chemical structure and phase state, the evaluation of the modulus of elasticity of the blend considering the phase state of the mixed polymer (dispersion of solid polymer in the elastomer, the dispersion of the two solid, glassy or crystalline polymers). There may be or may be no chemical interaction between microphases. All this affects the modulus of elasticity of the materials based on polymer blends, and these questions are at issue in the given article.

Theoretical analysis and experiment. Let us analyze different blends and the influence of the chemical structure of the components, the concentration of dispersed particles and their volume, the physical state of the polymer matrix on the elastic modulus of the blends.

A. Solid polymer dispersion in the elastomer

Here we consider two variants.

1) Solid disperse particles provoke a chemical reaction with the elastomer matrix. An example of the system is the interaction of polytri-chlorobutadien (PTCB) with polystyrene (PS):

f

СИ,-СН — CCI-CCI,

-i---сн,_сн-|_

Л1С1,

__ СН2—CH=CCI—CCI—■-

В результате такого взаимодействия образуется интерполимер (ИП), наиболее детально описанный в [17]. Химическое взаимодействие может происходить на поверхности частиц ПС в дисперсии. Прежде чем перейти к анализу влияния химически связанных частиц дисперсии твердого полимера в эластомере необходимо убедиться, что эти частицы не совмещаются с эластомерной матрицей и не растворяются в ней. Для анализа используем критерий совместимости полимеров [18—19]. Несовместимость наблюдается, когда при введении первого полимера во второй

Such an interaction results in interpolymer (IP) formation, described in detail in [17]. Chemical interaction may occur on the surface of PS particles in the dispersion. Before analyzing the effects of chemically related disperse particles of solid polymer in the elastomer, it is necessary to ensure that the particles do not coincide with the elastomeric matrix and do not dissolve in it. In the analysis we use the criterion of polymer compatibility [18—19]. Incompatibility occurs at adding the first polymer to the second

> 1,374ft,

(1)

а при введении второго полимера в первый

and at adding the second polymer to the first one

ц 2=-5!>1,374р 2,

(2)

где 5п1 и 5п2 — параметры растворимо- where 8п1 and 5п2 are solubility parame-сти полимеров 1 и 2 соответственно; ters of the polymers 1 and 2 respectively;

Pi= Ф

в 2= Ф

Ф -

Ф -

Ф 2

УпД Y п,2

-2 Ф

f л°>5 Y n,i

Y п,2

Ф 2

Yn,i

-2 Ф

f Л0,5

Уп,2

Yn,i

(3)

(4)

где уп1 и уп2 — поверхностные энергии where уп1 and уп2 are surfaces energies полимеров 1 и 2 соответственно; of the polymers 1 and 2 respectively;

Ф =

4 (V ДУП,2)

( + КЦ)

где V и Vn2 — молярные объемы по-

1/3

(5)

лимеров 1 и 2 соответственно.

where V , and V , — are molar volumes

n,1 n,2

of the polymers 1 and 2 respectively.

2

n,2

2

n.1

Для анализа совместимости ПС с сополимером ПБ (полибутадиен) и ИП оценим физические параметры каждого из компонентов (табл. 1).

Табл. 1. Физические параметры компонентов смеси

In order to analyze PS and copo-lymer PB (polybutadien) compatibility with IP, let us estimate physical parameters of each component (Tab. 1)

Tab. 1. Physical parameters of the blend components

Параметры / Parameters ПС / PS ПБ / PB ИП / IP

Параметр растворимости 5, (Дж/см3)05 / Solubility parameter 5, (J/cm3)05 18,7 15,3 19,3

Поверхностная энергия у, мН/м / Surface energy у, mN/m 40,4 33,5 33,8

Молярный объем V, см3/моль / Molar volume V , cm3/mol 97,1 60,6 169,0

Проведенные расчеты показали, что когда в составе эластомерной матрицы содержится > 90 % мол ПБ и < 10 % мол ИП имеет место несовместимость ПС с эластомерной матрицей. Поэтому при дальнейшем анализе механических свойств смесей будем в качестве эластомерной матрицы использовать СПЛ, содержащий 90 % мол (68,4 % вес) ПБ и 10 % мол (31,6 % вес) ИП.

Влияние дисперсных частиц, химически связанных с эластомерной матрицей, на модуль упругости смесей будем описывать с учетом того, что эти частицы играют роль эффективных узлов полимерной сетки (junctions), поскольку они химически связаны с эластомерной матрицей. Обобщенное уравнение для оценки модуля высоко-эластичности полимеров выглядит следующим образом [18—19]:

3 рп RT 1 +

E =

M„

The calculations showed that when the elastomeric matrix contains > 90 % mol of PB and < 10 % mol of IP there is an incompatibility of PS with elasto-meric matrix. Therefore, in the further analysis of the mechanical properties of the blends for an elastomeric matrix we shall use IP containing 90 % mol (68.4 % weight) of PB and 10 % mol (31.6 % weight) of IP.

The influence of the dispersed particles chemically bonded with the elas-tomeric matrix on the elasticity modulus of the blends will be described considering the fact that these particles play the role of effective polymer network junctions, because they are chemically bonded to the elastomeric matrix. The generalized equation for estimation of rubber elasticity modulus of polymers is as follows [18—19]:

n-), (6)

где рп — плотность полимера; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; п — среднее число повторяющихся звеньев линейной цепи, находящихся в межузловых фрагментах;

where pn — polymer density; R — universal gas constant; T — absolute temperature; n — the average number of recurring units of the linear network in interjunction units;

Xav

e=

V i

ZAV

(7)

V i

где

V i

^AF. I — Ван-дер-Ваальсов объ- where I is Van der Waals

is

ем узла (у); — Ван-дер- junction volume (у); ^Д^

V 1 J п.зв V i / п.зв

Ваальсов объем повторяющегося зве- Van der Waals volume of recurring

на (п.зв) в линейных фрагментах сетки unit (п.зв) in linear network fragments между сшивками.

Принимая во внимание, что n = Mc /

between the cross-links.

Considering that n = Mc /M0,

M0, где М0 — молекулярный вес повто- where М is a molecular weight of re-

ряющегося звена, получаем

3 p RT

E =

curring unit, we obtain

1 + M в

v M/

M

(8)

Когда твердые дисперсные частицы When solid disperse particles act играют роль эффективных узлов сшивки, as effective cross-link joints the value величина в определяется соотношением is calculated by ratio

P = -

(9)

/ П.31

где vд — объем дисперсной частицы.

Теперь рассмотрим 1 моль эласто-мерной матрицы. Если степень заполнения обозначена как аз, следует записать, что все дисперсные частицы содержат а^А повторяющихся единиц, где ЫА — число Авогадро. Эластомерная часть смеси содержит (1 - аз)Л^ повторяющихся единиц. Число т дисперсных частиц в одном моле равно:

where vg is a disperse particle volume.

Now let's regard 1 mol of elasto-meric matrix. If occupation degree is defined as a, we must write down that

37

all the disperse particles have aNA incurring units, where NA is Avogadro's number. Elastomeric part of the blend has (1 - a3)NA incurring numbers. Number m of disperse particles in 1 mol is equal to:

a „ V,

m = -

v

(10)

где Vм — молярный объем эластомерной матрицы; V — средний объем дисперсной частицы.

Молярный объем эластомерной матрицы равен:

where V is molar volume of elasto-

M

meric matrix; vgc — average volume of disperse particle.

Molar volume of elastomeric matrix is equal to:

v

д

V = а V +(1 -а ) V

где V — молярный объем дисперсной частицы; V — молярный объем полимерной матрицы. Умд = Мд/рд, Ум.а = Ма/ Ра (Кд и К — молекуляр-

(11)

ные веса; рд и ра — плотности дисперсной частицы и аморфной эласто-мерной матрицы соответственно).

Where V — molar volume of disperse

M.g r

particle; VMa — molar volume of polymer matrixi. VM.g = MJPg, VM.a = Ma/Pa

(M andMa — molecular weights; pg and pa — disperse particle density and amorphous elastomeric matrix density respectively).

V =V +a(V -V )

м м.а з \ м.д м.а / '

(12)

Теперь, учитывая (10) и (12), мы Now, considering (10) и (12), we можем рассчитать число дисперсных can calculate the number of disperse частиц m: particles m:

aз ( + aз (д - ¥м.а))

m = -

(13)

Молекулярный вес всех повторяющихся единиц в эластомерной матрице равен Мэл = М0NA (1 - аз), а величина К описывается следующим соотношением:

Мт М0 ЫА (1 -а>

M ='■

m

Molecular weight of all the incurring units in elastomeric matrix is equal to M3I = M0Na (1 -a3), and the value M is defined by the ratio:

(14)

a (V + a (V - V ))

3 у м.а 3 \ м.д м.а / j

Если величина v выражена в Ä3, If value v is expressed in Ä3, then

дс r ' дс r

тогда Na = 0,6022. Подставляя (14) в NA = 0.6022. Inserting (14) in (8) we ob-(8), получаем:

tain:

3 Ра RT

E =

1 +

а з (( +a з ( - Ум.а ))

Na (1 -аз)[Еду-

/ п.31

Mа Na (1 -аз)удс аз(( + аз(Умд -Ум.а ))

(15)

Формула (15) позволяет провести расчет модуля высокоэластичности в зависимости от концентрации дисперсных частиц, их объема, и всех параметров, таких как: средний объем дисперсной частицы vдс, плотность аморфной матрицы ра и Ван-дер-Ваальсов объем повторяющегося зве-

на

( \

линейных фрагментов,

V i J п.зв

связывающих дисперсные частицы.

The formula (15) allows to calculate the rubber elasticity modulus considering disperse particle density, their volume, and all their parameters, such as the average volume of disperse particle vgc, amorphous matrix density pa

and Van der Waals volume of recurring

r \

units ^AV

V i J n.3B

bonding disperse particles.

in linear fragments,

v

дс

В качестве примера рассмотрим расчеты модуля упругости для смеси ПС с эластомерной матрицей ПБ, содержащей 10 % мол ИП. Исходные данные для такой смеси содержатся в табл. 2 (все расчеты проведены с помощью ЭВМ-программы «Каскад», ИНЭОС РАН).

Табл. 2. Физические параметры компонентов смеси

As an example let's regard elasticity modulus calculation for the blend of PS with elastomeric matrix PB containing 10 % mol of IP. The basic data for the blend is given in Tab. 2 (all the calculations were made by the computer program "Kaskad", Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences)

Tab. 2. Physical parameters of blend components

Компонент/ Component (ZAV. 1 A3 V i /п.зв М а М д р, г/см3 / га' Р^ g/Cm3 р , г/см3 / Рд, g/Cm3

ПС / PS 110 — 104 - 1,07

90 % ПБ + 10 % ИП / 76,9 71,2 1,00

90 % PB + 10 % IP

Подставляя эти параметры в формулу (15), получаем зависимости модуля высокоэластичности от концентрации дисперсных частиц аз при различном размере дисперсной частицы V . Эти зависимости

дс

показаны на рис. 1.

Inserting these parameters in the formula (15), we obtain the dependence of the rubber elastici.ty modulus from the disperse particle density a3 at different disperse particle size vgc. Fig. 1 shows the dependencies.

Рис. 1. Зависимости модуля высо-коэластичности от степени заполнения а. Объем дисперсной частицы равен:

1 — 2000; 2 — 1500; 3 — 1000; 4 — 500; 5 — 300А3

Fig. 1. The dependencies of the rubber elasticity modulus on occupation degree a. The disperse particle volume is equal to: 1 — 2000; 2 — 1500; 3 — 1000; 4 — 500; 5 — 300A3

Можно видеть, что модуль высоко-эластичности увеличивается со степенью заполнения, и чем меньше размер твердых частиц, тем больше модуль высокоэластичности. Причина заключается в том, что имеется конкуренция между в — величиной, зависящей от объема дисперсной частицы, и величиной М Небольшие частицы обеспечивают резкое уменьшение Мс при одной и той же их концентрации и уменьшение величины р. Обе эти характеристики входят в выражение (8), и влияние Мс больше, чем влияние р.

2) Твердые частицы дисперсии химически не реагируют с высокоэластической матрицей. Зависимость модуля упругости от химического строения полимеров в смеси будем описывать с помощью уравнения (16), которое было предложено в [18—20]. Это уравнение записывается следующим образом:

It is clear that the rubber elasticity modulus increases with the occupation degree, and the less are the solid particles the more is the rubber elasticity modulus. The reason is that there is a concurrence between p — value, depending on the disperse particle volume and volume M. Small particles ensure sharp decrease of Mc at the same density, and the decrease of the volume p. Both of the characteristics are included in the formula (8), and the influence of Mc is greater than the influence of p.

2) Solid disperse particles do not provoke a chemical reaction with high-elasticity matrix. The dependence of the modulus of elasticity on the polymer chemical structure in the blend can be expressed by the equation (16), which was presented in [18—20]. This equation is written down as:

E = -

I

где ЛК — Ван-дер-Ваальсов объем 7-го атома в повторяющемся звене; Б. — Ван-дер-Ваальсова поверхность 7-го атома, через которое передается межмолекулярное взаимодействие; к. — коэффициент упругости связи 7-го атома; I — характеристический размер связи.

Величина ^—V _ 7 может быть за-

AV S,.

(16)

k l

where AV — Van der Waals volume

l

of i-th atom in the repeating unit;

S. — Van der Waals surface of i -th

l

atom, which transmits intermolecular interaction; k. — the elasticity coefficient of i-th atom binding; l. — characteristic size of binding.

AV S

kl

писана как

I

AV S,

ti

Value down as

I AV

I-

ki

E

can be written

(17)

С учетом выражения (17) зависимость для описания модуля упругости смеси от концентрации компонента 2 для двухкомпонентной системы с учетом того, что а , + а „ = 1, выглядит

' м,1 м,2 '

следующим образом:

Considering (17) the dependence for describing the modulus of elasticity of the blend on component density 2 for 2-component system, considering that, a , + a , = 1, is as follows:

' m,1 m,2 '

Zaf;

1 + а„

V i

J 2

- 1

ZAV;

E =

V i

Ji

ZAV;

2

ZAV;

Ji

(18)

где ам1 и ам2 — молярные доли по- where ам1 and ам2 — molar fractions лимеров 1 и 2 соответственно; Е1 и 1 and 2 respectively; Е1 and Е2 — the Е2 — модули упругости полимеров 1 modulus of elasticity of the polymers

и 2 соответственно; I и

^^ | — Ван-дер-Ваальсовы объемы повторяющихся звеньев для полимеров 1 и 2 соответственно.

Проведем некоторые оценки в качестве примера. Рассмотрим несовместимую систему ПММА (полиметил-метакрилат) и СПЛ 1,4 (80 % мол) и 1,2-ПБ (20 % мол). Расчетный модуль упругости ПММА (полимер 2) при комнатной температуре равен 2570 МПа (рассчитано по методу Бицерано [21]). Для упомянутого СПЛ (полимер 1) Е = 0,756 МПа (рассчитано с помощью ЭВМ-программы «Каскад», ИНЭОС РАН). При введении дисперсии твердых частиц в эластомерную матрицу зависимость Е от молярной доли ам 2 ПММА показана на рис. 2.

Теперь проанализируем влияние Ван-дер-Ваальсовых объемов повторяющихся звеньев компонентов смеси на модуль упругости. Рассмотрим гипотетический случай, при котором модули упругости Е1 и Е2 исходных компонентов остаются постоянными, но отношения Ван-дер-Ваальсовых объемов различны. Расчеты по формуле (18) приводят к следующим зависимостям модуля упругости от содержания твердого полимера (рис. 3).

1 and 2 respectively; I ^SV{ I and

Z SV{ I — Van der Waals volumes of

the recurring units for the polymers 1 and 2 respectively.

Let's give the examples of some evaluations. Let's regard the incompatible system of PMMA (Polymethylmethacrylat) and SPL 1,4 (80 % mol) and 1,2-PB (20 % mol). The modulus of elasticity calculation of PMMA (polymer 2) at the room temperature is equal to 2570 MPa (calculated by Bicerano Method [21]). For the above mentioned SPL (polymer 1) E = 0.756 MPa (all the calculations were made by the computer program "Kaskad", Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences). Fig. 2 shows the dependence E on molar fraction aM 2 of PMMA at incorporating of the disperse solid particles in elastomeric matrix.

Now let's analyze the influence of Van der Waals volumes of recurring units of the blend components on the modulus of elasticity. Let's consider a hypothetical case in which the modulus of elasticity and the basic data remain constant, but the ratio of Van der Waals volumes differ. The calculations by the formula (18) leads to the following dependence of the modulus of elasticity on the solid polymer content (Fig. 3).

Рис. 2. Зависимость модуля упругости смеси от молярной доли ПММА

Fig. 2. The dependence of module of blend elasticity on molar fraction of PMMA

Рис. 3. Зависимости модуля упруго- Fig. 3. The dependence of the modulus

сти от молярной доли твердого полиме- of elasticity on the molar fraction of the solid ра в эластомерной матрице. Отношение polymer in the elastomeric matrix. The ratio

[LavJ / J равно: 1 — 0,5;

2 — 0,7; 3 — 0,9; 4 — 1,1; 5 — 1,3; 6 — 1,5

J /|EAVJ is equal to: 1 — 0.5;

2 — 0.7; 3 — 0.9; 4 — 1.1; 5 — 1.3; 6 — 1.5

Видно, что чем выше отношение Ван-дер-Ваальсовых объемов

^ ^^Д^ ^ , тем больше

величина модуля упругости при одинаковой молярной доле твердого полимера. Проведенный анализ показал, что при введении дисперсии твердого полимера в эластомерную матрицу, который химически не реагирует с ней, модуль упругости увеличивается незначительно даже при заметной концентрации твердых частиц.

Б. Дисперсия твердого полимера

1 в твердом полимере 2

Для проведения анализа используем формулу (18). Проведем некоторые оценки в качестве примера. Например, если Е1 = 2000 МПа и Е2 = 4000 МПа, зависимости модуля упругости от молярной доли ам полимера

2 являются следующими (рис. 4).

It is seen that the higher is the ratio of Van der Waals volumes

the greater is

the value of the modulus of elasticity with the same molar fraction of solid polymer. The analysis showed that in case of incorporating of solid polymer dispersion in the elastomeric matrix, which does not provoke chemical reaction with it, the modulus doesn't increase greatly even at the big concentration of solid particles.

B. Dispersion of solid polymer 1 in the solid polymer 2

For the analysis we use the formula (18). Let's give some evaluations as an example. For example, if E = 2000 MPa and E2= 4000 MPa, the dependences of the elasticity modulus on the molar fraction a 2 of polymer 2 are the following (Fig. 4).

Fig. 4. The dependences of the modulus of elasticity on molar fraction of polymer 2

Рис. 4. Зависимости модуля упругости от молярной доли полимера 2 при различных отношениях . ^ ,

^ in different ratios I V a V

I^AV I /(VAV I = r . Величины

V i /2/ v i /1

равны: 1 — 0,5; 2 — 0,75; 3 — 1,0; 4 — 1,25; 5 — 1,50; 6 — 2,0; 7 — 3,0

VAV I = r .

21 V i /1

Values r are equal to: 1 — 0.5; 2— 0.75; 3 — 1.0; 4 — 1.25; 5 — 1.50; 6 — 2.0; 7 — 3.0

Рис. 4 демонстрирует зависимости

Fig. 4 shows the dependenc-

E от а при различных отношениях es E on a in different ratios

{^Л^J ) = Г' Можно видеть, что чем ниже значение отношения г, тем меньше величина модуля при одной и той же молярной доле полимера 2, а сами зависимости меняют кривизну.

В. Дисперсия твердого частично кристаллического полимера 1 в твердом аморфном полимере 2

Для описания модуля упругости ча-

XAV) J = r You can

see that the lower is the ratio, the smaller is the modulus value with the same molar proportion of polymer 2, and the dependencies change their curvature.

C. Dispersion of the solid partially crystalline polymer 1 in solid amorphous polymer 2

In order to describe the modulus of partially crystalline polymer the

стично кристаллического полимера используется уравнение (18). Обозначим equation (18) is used. Let's define crys-кристаллический полимер как полимер talline polymer as polymer 1 and the 1 и аморфный полимер как полимер 2. Используя уравнение (18), получаем:

amorphous polymer as polymer 2. Using equation (18), we obtain:

1 + a

E =

ZAV.

J 2

Хдv

-1

V i

J1

B

XAV

V i

J 2

(19)

где

A =

B = 3 Pa RT

1 +

+ a,2 ,

XAV

i Jl

where 0,6022 (1 -акр ) pa vKp

«кр [«кр (Ра -Ркр ) + Ркр ]

[«кр (Pa -Ркр ) + Ркр ]

Мкр,0 акр

V '

LAV-

и

0,6022(1 -акр)ркр Pa XAV ZAVt I — Ван-дер-

кр j

Ваальсовы объемы повторяющихся звеньев полимеров 1 и 2 соответственно; акр — степень кристалличности; ркр и ра — плотности кристаллического и аморфного полимеров соответственно; V — объем кристаллита; R — универ-

YJAVt) and ^ZAV) — Van der

Waals volumes of recurring units of polymers 1 and 2 respectively; aKp — crystallinity degree; pKp and pa crystalline and amorphous polymer densities, respectively; vKp — crystallite volume; R — universal gas constant; T — abso-

сальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; Мкр 0 — молекулярный вес повторяющегося звена кристаллического полимера.

Теперь проведем некоторые оценки. Введем следующие физические характеристики: ра = 0,9 г/см3, ркр = 1,0 г/см3, ( _ Л

М 0 = 28,

кр,0

1= 25 А;

^^ J = 80 А3. Подставляя эти характеристики в уравнение (19), получаем зависимости модуля упругости от молярной доли твердого аморфного полимера ам2 (рис. 5) при разной степени кристалличности частично-кристаллического полимера 1. Можно видеть, что модуль упругости смеси «частично-кристаллический полимер + твердый аморфный полимер» увеличивается с молярной долей ам2. Когда степень кристалличности увеличивается, модуль упругости также возрастает.

lute temperature; MKp 0 — the molecular weight of the recurring unit of crystalline polymer.

Let's make some estimates. Enter the following physical characteristics: pa = 0.9 g/cm3, Pkp = 1.0 g/cm3, M^ = 28,

] = (ZAVi ] = 25 A3,

I = 80 А3. Inserting these

characteristics in equation (19), we obtain the dependence of the elasticity modulus on the molar fraction of the solid amorphous polymer aM 2 (Fig. 5) with different crystallinity degrees of partially crystalline polymer 1. You can see that the elasticity modulus of the blend "partially-crystalline polymer + solid amorphous polymer" increases with molar fraction aM2. When crystallinity degree increases, elasticity modulus increases too.

Рис. 5. Зависимости модуля упругости от молярной доли аморфного твердого полимера ам2. Объем кристаллита vкр = = 1000 А3. Степень кристалличности полимера 1 равна: 1 — 0,3; 2 — 0,4; 3 — 0,5; 4 — 0,6; 5 — 0,7

Fig. 5. The dependence of the modulus on molar fraction of amorphous solid polymer aM2. Crystallite volume VKp = = 1000 A3.' Crystallinity degree of the polymer 1 is equal to: 1 — 0.3; 2 — 0.4; 3 — 0.5; 4 — 0.6; 5 — 0.7

Таким образом, возможность расчета модуля упругости продемонстрирована для различных ситуаций: дисперсия твердого полимера в высокоэластической матрице; дисперсия твердого полимера 1 в твердом полимере 2; дисперсия твердого частично-кристаллического полимера в твердом полимере 2. Зависимости модулей упругости от молярной и объемной долей обладают различной формой, завися от Ван-дер-Ваальсова объема компонентов, молекулярного веса повторяющихся звеньев, плотности компонентов, объема доменов и т.д. Сама форма зависимостей определяется физическим состоянием (высокоэластический полимер, кристаллический полимер, твердый аморфный полимер) смешиваемых компонентов.

Библиографический список

1. Buthaina A. Ibrahim, Karrer M. Kadum. Influence of Polymer Blending on Mechanical and Thermal Properties // Modern Applied Science. 2010. Vol. 4. No. 9. Pp. 157—161.

2. Saxe P., Freeman C., Rigby D. Mechanical Properties of Glassy Polymer Blends and Thermosets // Materials Design. Inc. Angel Fire: NM and San Diego. CA. LAMMPS Users' Workshop and Symposium : Albuquerque. NM. August 8. 2013. Режим доступа: http://lammps.sandia. gov/workshops/Aug13/Rigby/DRigby_ LammpsWorkshop_Aug2013.pdf. Дата обращения: 12.04.2014.

3. Van Hemelrijck E., Puyvelde V., Velankar S., Macosko C.W., Moldenaers P. Interfacial elasticity and coalescence suppression in compatibilized polymer blends // J. Rheol. 2004. Vol. 48. No. 1. Pp. 143—158.

4. Lopez-Barron C.R., Macosko C.W. Rheological and morphological study of cocontinuous polymer blends during coarsening // J. Rheol. 2012. Vol. 56. No. 6. Pp. 1315—1334.

Thus, the possibility of calculating the modulus of elasticity is presented for different situations: the dispersion of the solid polymer in the high- elasticity matrix, the dispersion of the solid polymer 1 in solid polymer 2; the dispersion of solid partially crystalline polymer in the solid polymer 2. The dependence of the modulus of elasticity on molar and volume fraction have different forms, depending on Van der Waal component volume, the molecular weight of the recurring units, component density, domain volume, etc. The very form of the dependency is determined by the physical state (high-elacticity polymer, crystalline polymer, solid amorphous polymer) of the blend components.

References

1. Buthaina A. Ibrahim, Karrer M. Kadum. Influence of Polymer Blending on Mechanical and Thermal Properties. Modern Applied Science. 2010, vol. 4, no. 9, pp. 157—161. DOI: http://dx.doi. org/10.5539/mas.v4n9p157.

2. Saxe P., Freeman C., Rigby D. Mechanical Properties of Glassy Polymer Blends and Thermosets. Materials Design. Inc. Angel Fire: NM and San Diego. CA. LAMMPS Users' Workshop and Symposium : Albuquerque. NM. August 8. 2013. Available at: http://lammps.sandia.gov/ workshops/Aug13/Rigby/DRigby_Lammp-sWorkshop_Aug2013.pdf. Date of access: 12.04.2014.

3. Van Hemelrijck E., Puyvelde V, Velankar S., Macosko C.W., Moldenaers P. Interfacial Elasticity and Coalescence Suppression in Compatibilized Polymer Blends. J. Rheol. 2004, vol. 48, no. 1, pp. 143—158. DOI: http://dx.doi.org/10.1122/L1634987.

4. Lopez-Barron C.R., Macosko C.W. Rheological and Morphological Study of Cocontinuous Polymer Blends during Coarsening. J. Rheol. 2012, vol. 56, no. 6, pp. 1315—1334. DOI: http://dx.doi. org/10.1122/1.4739067.

5. DoiM., Ohta T. Dynamics and rhe-ology of complex interfaces // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. Pp. 1242—1248.

6. Anastasiadis S.H., Gancarz I., Koberstein J.T. Interfacial tension of immiscible polymer blends: temperature and molecular weight dependence // Macromolecules. 1988. Vol. 21 (10). Pp. 2980—2987.

7. Biresaw G., Carriere C., Sammler R. Effect of temperature and molecular weight on the interfacial tension of PS/ PDMS blends // Rheol. Acta. 2003. Vol. 42. No. 1—2. Pp. 142—147.

8. Ellingson P.C., StrandD.A., Cohen A., Sammler R.L., Carriere C.J. Molecular Weight Dependence of Polystyrene/ Poly(Methyl Methacrylate) Interfacial Tension Probed by Imbedded-Fiber Retraction // Macromolecules. 1994. Vol. 27. No. 6. Pp. 1643—1647.

9. Gramespacher H., Meissner J. Interfacial tension between polymer melts measured by shear oscillations of their blends // J. Rheol. 1992. Vol. 36. No. 6. Pp. 1127—1141.

10. Lacroix C, BousminaM, Carreau P.J., Favis B.D., Michel A. Properties of PETG/EVA Blends: 1. Viscoelastic, Morphological and Interfacial Properties // Polymer. 1996. Vol. 37. No. 14. Pp. 2939—2947.

11. Li R., Yu W., Zhou C. Rheological characterization of droplet-matrix versus co-continous morphology // J. Macromol. Sci. Series B. Physics. 2006, vol. 45, no. 5, pp. 889—898.

12. Chopra D., Kontopoulou M., Vlassopoulos D., Hatzikiriakos S. Effect of Maleic Anhydride Content on the Rheology and Phase behavior of Poly(styrene-co-maleic anhydride)/Poly(methyl methac-rylate) blends // G. Rheol. Acta. 2001. Vol. 41. Pp. 10—24.

13. Guenther G.K., Baird D.G. An evaluation of the Doi-Ohta theory for an immiscible polymer blend // J. Rheol. 1996. Vol. 40. No. 1. Pp. 1—20.

14. Hashimoto T., Takenaka M., Jinnai H. Scattering Studies of Self-assembling Processes of Polymer Blends in Spi-

5. Doi M., Ohta T. Dynamics and Rheology of Complex Interfaces. J. Chem. Phys. 1991, vol. 95, pp. 1242—1248. DOI: http:// dx.doi.org/10.1063/L461156.

6. Anastasiadis S.H., Gancarz I., Koberstein J.T. Interfacial Tension of Immiscible Polymer Blends: Temperature and Molecular Weight Dependence. Macromolecules. 1988, vol. 21 (10), pp. 2980—2987. DOI: http:// dx.doi.org/10.1021/ma00188a015.

7. Biresaw G., Carriere C., Sammler R. Effect of Temperature and Molecular Weight on the Interfacial Tension of PS/PDMS Blends. Rheol. Acta. 2003, vol. 42, no. 1—2, pp. 142— 147. DOI: 10.1007/s00397-002-0265-8.

8. Ellingson P.C., Strand D.A., Cohen A., Sammler R.L., Carriere C.J. Molecular Weight Dependence of Polystyrene/Poly(Methyl Methacrylate) Interfacial Tension Probed by Imbedded-Fiber Retraction. Macromolecules. 1994, vol. 27, no. 6, pp. 1643—1647. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/ma00084a055.

9. Gramespacher H., Meissner J. Interfacial Tension Between Polymer Melts Measured by Shear Oscillations of Their Blends. J. Rheol. 1992, vol. 36, no. 6, pp. 1127—1141. DOI: http://dx.doi.org/10.1122/L550304.

10. Lacroix C., Bousmina M., Carreau P.J., Favis B.D., Michel A. Properties of PETG/ EVA Blends: 1. Viscoelastic, Morphological and Interfacial Properties. Polymer. 1996, vol. 37, no. 14, pp. 2939—2947. DOI: http:// dx.doi.org/10.1016/0032-3861(96)89389-X.

11. Li R., Yu W., Zhou C. Rheological Characterization of Droplet-matrix Versus Co-continuous Morphology. J. Macro-mol. Sci. Series B. Physics. 2006, vol. 45, no. 5, pp. 889—898. DOI: http://dx.doi. org/10.1080/00222340600777496.

12. Chopra D., Kontopoulou M., Vlassopoulos D., Hatzikiriakos S. Effect of Maleic Anhydride Content on the Rheology and Phase Behavior of Poly(Styrene-co-maleic Anhy-dride)/Poly (Methyl methacrylate) Blends. G. Rheol. Acta. 2001, vol. 41, pp. 10—24. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s003970200001.

13. Guenther G.K., Baird D.G. An Evaluation of the Doi-Ohta Theory for an Immiscible Polymer Blend. J. Rheol. 1996, vol. 40, no. 1, pp. 1—20. DOI: http://dx.doi. org/10.1122/1.550785.

nodal Decomposition // J. Appl. Crystallogr. 1991. Vol. 24. pp. 457—466.

15. Jinnai H., Koga T., Nishikawa Y., Hashimoto T., Hyde S.T. Curvature determination of spinodal interface in a condensed matter system // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. No. 11. Pp. 2248—2251.

16. Lee H.M., Park O.O. Rheology and dynamics of immiscible polymer blends // J. Rheol. 1994. Vol. 38. No. 5. Pp. 1405—1425.

17. Vointseva I.I., Askadskii A.A. Interpolymers (Paired Polymers) // Chemistry Reviews: Soviet Scientific Reviews. Paris, Philadelphia, Tokyo, Melbourne : Harwood Academic Publishers, Chur-Reading, 1991. Vol. 16. Part 2. 86 p.

18. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers: Prediction and Control. Amsterdam: Gordon and Breach Publishers, 1996. 350 p.

19. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge : Cambridge International Science Publishing, 2003. 650 p.

20. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Матвеева Т.П. Обобщенное уравнение для оценки равновесного модуля вы-сокоэластичности и величины М, действующее для редких и частых сеток // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. 30. № 12. Серия А. С. 2542—2550.

21. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York : Marcel Dekker, Inc., 1996. 528 p.

Поступила в редакцию в июне 2014 г.

Об авторах: Мацеевич Татьяна Анатольевна — кандидат физико-математических наук, доцент, профессор кафедры высшей математики, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, tmats@rambler.ru;

Попова Марина Николаевна — доктор химических наук, доцент, профессор кафедры технологии композиционных материалов и прикладной химии,

Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО

14. Hashimoto T., Takenaka M., Jinnai H. Scattering Studies of Self-assembling Processes of Polymer Blends in Spinodal Decomposition. J. Appl. Crystallogr. 1991, vol 24, pp. 457—466. DOI: http://dx.doi. org/10.1107/S0021889891000444.

15. Jinnai H., Koga T., Nishikawa Y., Hashimoto T., Hyde S.T. Curvature Determination of Spinodal Interface in a Condensed Matter System. Phys. Rev. Lett. 1997, vol. 78, no. 11, pp. 2248—2251. DOI: http:// dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.78.2248.

16. Lee H.M., Park O.O. Rheology and Dynamics of Immiscible Polymer Blends. J. Rheol. 1994, vol. 38, no. 5, pp. 1405—1425. DOI: http://dx.doi.org/10.1122/L550551.

17. Vointseva I.I., Askadskii A.A. Interpolymers (Paired Polymers). Chemistry Reviews: Soviet Scientific Reviews. Paris, Philadelphia, Tokyo, Melbourne, Harwood Academic Publishers, Chur-Reading, 1991, vol. 16, part 2, 86 p.

18. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers: Prediction and Control. Amsterdam, Gordon and Breach Publishers, 1996, 350 p.

19. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003, 650 p.

20. Askadskiy A.A., Matveev Yu.I., Matveeva T.P. Obobshchennoe uravnenie dlya otsenki ravnovesnogo modulya vyso-koelastichnosti i velichiny Ms, deystvuy-ushchee dlya redkikh i chastykh setok [The Generalized Equation for Estimating the Equilibrium High-elasticity Modulus and MS Value for Wide and Narrow Nets]. Vyso-komolekulyarnye soedineniya [High Molecular Compounds] 1988, vol. 30, no. 12, Series A, pp. 2542—2550.

21. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York, Marcel Dekker, Inc., 1996, 528 p.

About the authors: Matseevich Tat'yana Anatol'evna — Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Department of Higher Mathematics, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe

«МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, popovavologda@yandex.ru;

Володина Александра Евгеньевна — аспирант кафедры технологии композиционных материалов и прикладной химии, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, volodinaalex@mail.ru;

Аскадский Андрей Александрович — доктор химических наук, профессор, профессор кафедры технологии композиционных материалов и прикладной химии, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, fndrey@ineos. ac.ru.

Для цитирования: Мацеевич Т.А., Попова М.Н., Володина А.Е., Аскад-ский А.А. Влияние размера дисперсных частиц на модуль упругости смесей полимеров // Вестник МГСУ. 2014. № 8. С. 73—90.

shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, tmats@rambler.ru;

Popova Marina Nikolaevna — Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Composite Materials Technology and Applied Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, popovavolog-da@yandex.ru;

Volodina Aleksandra Evgen'evna — postgraduate student, Department of Composite Materials Technology and Applied Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, volodinaalex@mail.ru;

Askadskiy Andrey Aleksandrovich — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Composite Materials Technology and Applied Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, fndrey@ineos.ac.ru.

For citation: Matseevich T.A., Popova M.N., Volodina A.E., Askadskiy A.A. Vli-yanie razmera dispersnykh chastits na modul' uprugosti smesey polimerov [Influence of Disperse Particles on the Modulus of Elasticity of Polymer Blends]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2014, no. 8, pp. 73—90.