CC BY
5
УДК 614.841.2.001.5
Петрилин Д.А., Ащеулова И.И., Реформатская И.И.
Влияние различных видов обработки на скорость равномерной и локальной коррозии для стали Ст3
Петрилин Дмитрий Андреевич - адъюнкт ФПНПК; petrilind@,mail.ru.
Ащеулова Ирина Ивановна - к.х.н., доцент кафедры ПГиЭБ (в составе УНК ПГиЭБ);
Реформатская Ирина Игоревна - д.х.н., профессор, профессор кафедры ПГиЭБ (в составе УНК ПГиЭБ);
ФГБОУ ВО «Академия Государственной противопожарной службы МЧС России», Россия, Москва.
В статье приведены особенности коррозии и образования пирофорных отложений на поверхности металлического оборудования. В качестве метода защиты рассматривается обработка поверхности оборудования антикоррозионным лакокрасочным покрытием. Были проведены эксперименты по определению эффективности различных защитных многослойных составов. По результатам испытаний рассчитаны основные показатели коррозионного процесса и построены соответствующие зависимости. Сделаны выводы о качестве разрабатываемых покрытий.
Ключевые слова: коррозия, пирофорные отложения, нефтяной резервуар, противокоррозионная защита. The effect of various types of processing on the rate of uniform and local corrosion for steel St3 Petrilin D.A.1, Ascheulova I.I.1, Reformatskaya I.I.1 1 State Fire Academy of Emercom of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the features of corrosion and the formation ofpyrophoric deposits on the surface of metal equipment. As a method of protection, the surface treatment of equipment with an anticorrosive paint coating is considered. Experiments were conducted to determine the effectiveness of various protective multilayer compositions. Based on the test results, the main indicators of the corrosion process are calculated and the corresponding dependencies are constructed. Conclusions are made about the quality of the coatings being developed. Key words: corrosion, pyrophoric deposits, oil tank, corrosion protection.
Введение
Вертикальный стальной резервуар (РВС) - один из основных видов оборудования, применяемого на объектах нефтегазовой отрасли промышленности. Основное назначение РВС - хранение нефти и нефтепродуктов. Данные вещества обладают химическими свойствами, оказывающими негативное влияние на целостность оборудования, с которым они контактируют. К проявлениям такого негативного влияния нефти и нефтепродуктов на оборудование относится коррозия. Она приводит к коррозионному и коррозионно-механическому износу технологической аппаратуры, что приводит к неспособности оборудования выполнять требуемые функции. Длительный срок эксплуатации оборудования (не ниже гарантийного) является одним из главных факторов, определяющих эффективное функционирование предприятий нефтегазовой отрасли.
Одним из основных химических элементов, входящим в состав нефти и нефтепродуктов, является сера. Содержание серы в нефти определяет ее качество как первичного продукта для изготовления топлива. Сера входит в состав нефти в виде соединений двух видов: активных (элементарная сера, сероводород и др.) и пассивных (сульфиды и дисульфиды железа).
При рассмотрении влияния химического состава нефти на контактирующее с ней оборудование, выясняется, что существенную роль в этом играет сероводород. Сероводород - коррозионно-агрессивное, высокотоксичное и пожароопасное вещество, вызывающее интенсивную коррозию железа и различных видов стали. Однако для металлического оборудования нефтегазовой отрасли опасен не только сам сероводород, но и продукты его коррозии. При
протекании коррозионного процесса во влажных газообразных сероводородсодержащих средах, характерных для верхних поясов РВС, возможно образование сульфидов железа различного состава и структуры. Механизм их образования описывают реакцией дегидросульфурирования с последующим химическим взаимодействием сероводорода с железом или его окислами [1, 2].
Сульфиды железа с общей формулой FexSy образуются в технологическом оборудовании, где обращаются вещества, содержащие сероводород, органические сернистые соединения, элементарную серу [1]. Например, наиболее опасным для аппаратуры является дисульфид железа FeS2 - пирит. Помимо того, что данное вещество приводит к коррозионному износу оборудования, оно опасно тем, что является пирофорным соединением. Накапливаясь в результате протекания коррозионных процессов внутри резервуаров с сернистой нефтью, пирофоры склонны к самовозгоранию в кислородсодержащей среде. При этом наиболее активные пирофорные отложения способны самовозгораться при климатически нормальной температуре атмосферного воздуха, другие же при условии некоторого начального повышения температуры.
Для образования активных пирофорных отложений достаточно кратковременного воздействия сернистого водорода на железо или его окислы. Таким образом, при определенных значениях температуры и влажности пирофоры склонны к самовозгоранию, то есть являются потенциальным источником пожаров и взрывов на территории объектов нефтегазовой отрасли промышленности.
В настоящее время существует и применяется с различной степенью эффективности несколько способов защиты металлического оборудования (в т. ч. нефтяных резервуаров) от коррозии и образования пирофорных отложений. При этом не существует единого метода защиты от коррозии, обеспечивающего сохранность аппаратуры в различных условиях (характеристики хранимого продукта, режим работы и материал изготовления оборудования, климатические особенности размещения объектов нефтегазовой отрасли).
По причине относительно простой процедуры нанесения и экономической выгоде самым распространенным способом защиты РВС с сернистой нефтью от коррозии и образования пирофоров является применение антикоррозионных лакокрасочных покрытий. Однако у данного метода есть некоторые недостатки. Самым существенным является быстрая деградация защитного покрытия и дальнейшая неспособность выполнять свои функции.
Нарушение целостности антикоррозионного покрытия не просто способствует развитию коррозионного процесса в местах разрушения защитного материала. Через поры под покрытием накапливается влага, благодаря чему скорость коррозии увеличивается в несколько раз по сравнению с необработанной металлической поверхностью [3]. Даже на вид незначительные повреждения защитного материала способствуют резкому увеличению скорости образования коррозионных отложений на поверхности металла. Нанесенное покрытие становится бесполезным, требуется его замена. С этим связаны дополнительные сложности. РВС - оборудование с четко регламентированным режимом работы. Произвести ремонт и техническое обслуживание данной аппаратуры можно лишь в определенное время года. Также частая замена защитного антикоррозионного покрытия влечет за собой дополнительные временные и материальные затраты.
Опасность преждевременного разрушения защитного материала и развития под ним коррозии с образованием пирофорных отложений заключается также в том, что обнаружить коррозию на внутренней поверхности работающего оборудования не представляется возможным. В таком случае часто о коррозионном повреждении оборудования становится известно только после наступления аварийной ситуации. Поэтому так важна длительная сохранность целостности слоя антикоррозионного покрытия. Именно величина периода сохранения покрытием целостности определяет эффективность действия того или иного защитного антикоррозионного материала.
В настоящее время для защиты оборудования применяется большое количество антикоррозионных лакокрасочных покрытий. Однако практически ни одно из них не способно выполнять защитные функции в течение требуемого срока на внутренней поверхности резервуаров с сернистой нефтью. Покрытия быстро деградируют, коррозионный процесс усиливается. Самые эффективные покрытия экономически невыгодны в использовании. При этом даже их
применение не гарантирует полной защищенности оборудования от коррозии и образования пирофорных отложений. В данной статье показана эффективность от применения различных вариантов многослойного лакокрасочного покрытия, разрабатываемого научным коллективом кафедры процессов горения и экологической безопасности (в составе УНК ПГиЭБ) Академии ГПС МЧС России.
Экспериментальная часть
Для создания и дальнейшей проверки эффективности многослойного антикоррозионного покрытия использовали следующие компоненты:
- модель конденсата влаги, образующегося на внутренней поверхности кровли и стенок, контактирующих с парогазовым пространством РВС с сернистой нефтью (рН 5,8; [С1-] - 34,8-103 мг/л; [Б2-] -69,773 мг/л; г = 40 °С);
- раствор уротропина СбНп^ (технический марки С) [4] в этиловом спирте (хим. чистый) с концентрацией 25 г/л;
- электроизоляционный акриловый лак Р1а8йс-71;
- раствор электроизоляционного акрилового лака Р1а8йс-71 в этиловом спирте (хим. чистый) с концентрацией лака 75 % масс. (в соотношении 3:1);
- универсальная алкидная эмаль ПФ-115 «Май».
В лабораторных исследованиях использовали модель конденсата влаги, близкую по химическому составу к конденсату влаги, образующемуся на внутренней поверхности кровли и верхних поясов стенок РВС с сернистой нефтью. Модель конденсата влаги готовили следующим образом. Раствор №С1 с концентрацией хлорид-ионов 34,8-103 мг/л смешивали с раствором К2Б04 с концентрацией 69,773 мг/л. Требуемую кислотность раствора создавали методом подкисления/подщелачивания.
Для экспериментов использовали образцы 50х20х4 мм, вырезанные из резервуарной стали марки Ст3. Данный материал является самым распространенным при производстве РВС для хранения сернистой нефти. Образцы подготавливали к проведению испытаний следующим образом. Сначала их вырезали из листов металла, предоставленного одной из нефтебаз Самарской области. Затем зачищали от продуктов коррозии, шлифовали на абразивной бумаге с разным последовательно уменьшающимся размером зерна и обезжиривали этиловым спиртом (рис. 1).
Рис.1. Образец стали Ст3 для проведения исследований.
При разработке антикоррозионного материала применяли следующие виды обработки (Таблица 1). Для формирования защитного покрытия использовали промышленно- и лабораторно-созданные компоненты, наносили каждый слой покрытия либо с помощью кисти, либо окунанием.
Таблица 1. Виды обработки поверхности стали
№ п/п Наименование Способ нанесения Способ реализации Кол-во слоев
1 2 3 4 5
1. Раствор уротропина С6И¡2Ы4 с конц. 25 г/л (ингибирование) окунание опытное 1
2. Лак Р1сиИк-71 + этиловый спирт в соотношении 3:1 (грунтование) кисть промышленное/ опытное 1
3. Лак Р^йк-71 (покрытие) кисть промышленное 1; 2
4. Универсальная алкидная эмаль ПФ-115 «Май» (краска) кисть промышленное 1
Помимо различных видов обработок на поверхность некоторых образцов была нанесена царапина, моделирующая местное нарушение целостности покрытия. Это сделано для выяснения влияния потери целостности разрабатываемого покрытия на показатели коррозионного процесса (скорость равномерной и локальной коррозии).
Для проверки эффективности защитного действия разрабатываемой композиции 24 образца стали Ст3 подвергли различным видам поверхностной обработки и поместили в модельную коррозионно активную среду. В специальные термостатируемые сосуды объемом 1 л наливали ~500 мл заранее
приготовленный модельный раствор. Затем через специально просверленные в образцах отверстия (рис. 1) пропускали тонкую леску, служащую подвеской. Образцы размещали в парогазовом пространстве таким образом, чтобы они не соприкасались друг с другом и с самим раствором. Время испытаний образцов составляло ~3 месяца. Температуру раствора внутри сосудов регулировали при помощи термостата: часть времени образцы находились при комнатной температуре (~20 °С), остальное время при температуре 40 °С. Ниже представлены вид обработки, температура, место и срок размещения для каждого образца (Таблица 2).
Таблица 2. Условия лабораторных испытаний
№ образца Место размещения Вид обработки Время испытаний, ч
Общее время при г = 40 °С
1 Газовая фаза БО 2061 421
2 Газовая фаза И 2062 422
3 Газовая фаза И + Г 2063 423
4 Газовая фаза И + Г + П 2063 423
5 Газовая фаза И + Г + 2П 2065 424
6 Газовая фаза И + Г + П + Ц 2181 445
7 Газовая фаза И + Г + 2П + Ц 2182 446
8 Газовая фаза И + Г + К 2182 446
Примечание: БО - без обработки, И - ингибирование, Г - грунтование, П - 1 слой покрытия (лак Р^йс-71), 2П - 2 слоя покрытия (лак Р^йс-71), Ц - царапина, К - краска (эмаль ПФ-115 «Май»)
По окончании испытаний образцы вынимали из коррозионной среды и высушивали на воздухе с периодическим взвешиванием. После достижения постоянной массы приступали к удалению продуктов коррозии с поверхности образцов. В процессе очистки поверхности образцы несколько раз промывали струей дистиллированной воды и с помощью абразивных материалов, не повреждая металл, удаляли продукты коррозии. После завершения процедуры очистки образцы снова взвешивали и рассчитывали основные показатели коррозионного процесса: массовую убыль Лт , скорость равномерной Кр и локальной Кл коррозии.
Скорость локальной коррозии определяли по результатам изучения образцов при помощи оптического микроскопа КБОРЫОТ-32 с возможностью 1000-кратного увеличения.
Графическое представление полученных результатов показано на (рис. 2-4).
180
Обработка
Рис.2. Зависимость убыли массы образца Лт от вида обработки поверхности (газовая фаза, время испытаний ~3 месяца): БО - без обработки; И -ингибирование; Г - грунтование; П - 1 слой покрытия; 2П - 2 слоя покрытия; Ц - царапина; К -краска.
СшрОСТЬ рПКНОМфКОМ КОррЮ'ИШ ДЛЯ [ЮрН'ЩОВ {т'Ш'ШЬШИ ШЕДаМ|Г обработки
Обработка
Рис.3. Зависимость скорости общей коррозии Кр от вида обработки поверхности (газовая фаза, время испытаний —3 месяца): БО - без обработки; И - ингибирование; Г -грунтование; П -1 слой покрытия; 2П - 2 слоя покрытия; Ц- царапина; К-краска.
Скорость локальной корронш для обращен с различнымм втиями обработки
0.6
Рис.4. Зависимость скорости локальной коррозии Кл от
вида обработки поверхности (газовая фаза, время
испытаний ~3 месяца): БО - без обработки; И -ингибирование; Г - грунтование; П -1 слой покрытия; 2П - 2 слоя покрытия; Ц - царапина; К - краска.
На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:
1. Наиболее эффективным является вид обработки, включающий следующие этапы:
- ингибирование (раствор уротропина CH12N4 с конц. 25 г/л);
- грунтование (лак Plastik-71 + этиловый спирт в соотношении 3:1);
- нанесение двух слоев покрытия (лак Plastik-71).
2. Обработка, включающая ингибирование, грунтование и нанесение промышленной краски также показала хорошие антикоррозионные свойства при трехмесячных испытаниях. Однако при более длительном контакте поверхности с коррозионно активной средой данный многослойный состав потеряет свою эффективность, поскольку исследованная краска пористая, и под ней уже через 3 месяца начинается коррозионный процесс, скорость которого с течением времени будет только увеличиваться.
3. Процарапывание покрытия ухудшает его защитные свойства. Однако даже в этом случае скорость общей и локальной коррозии оказывается в несколько раз ниже, чем необработанной поверхности.
4. Лабораторные испытания показали высокую эффективность защитного действия предлагаемых видов обработки поверхности углеродистой стали, однако необходима верификация полученных результатов в реальных условиях эксплуатации оборудования. С этой целью в июле 2022 г. в резервуаре
с сернистой нефтью одной из нефтебаз Самарской области были размещены образцы резервуарной стали, поверхность которых была предварительно обработана разработанными композициями.
Заключение
При хранении сернистой нефти металлическое оборудование эксплуатируется в коррозионно-агрессивных условиях. Для того чтобы данная аппаратура безаварийно функционировала в течение требуемого срока, необходима ее качественная антикоррозионная защита. Эффективность
современных способов противокоррозионной защиты не всегда удовлетворительна, что объясняется как высокоагрессивными условиями эксплуатации металла, так и особенностями используемых средств противокоррозионной защиты. В настоящее время для защиты внутренней поверхности РВС с сернистой нефтью наиболее широко применяется метод нанесения лакокрасочных покрытий. Однако современные защитные композиции часто не выдерживают высокоагрессивных условий, формирующихся в нефтяных резервуарах, что делает актуальной разработку новых защитных составов.
Проведенные лабораторные исследования показали эффективность обработки поверхности металлического оборудования многокомпонентным антикоррозионным лакокрасочным материалом. Некоторые варианты покрытия способны уменьшать скорость коррозии и процесса образования пирофорных коррозионных отложений в несколько раз. Предварительные результаты длительных (~6 мес.) лабораторных испытаний подтверждают высокую эффективность разрабатываемых защитных лакокрасочных покрытий.
Для подтверждения результатов лабораторных испытаний в настоящее время проводятся натурные испытания разработанных композиций на оборудовании действующих резервуарных парков.
Список литературы
1. Бейлин, Ю.А. Коррозионные пирофорные отложения как промоторы самовозгорания резервуаров с сернистой нефтью / Ю.А. Бейлин, Л.А. Нисельсон, И.Р. Бегишев, Л.И. Филимонов, Б.А. Шишканов, И.И. Ащеулова, А.Н. Подобаев, И.И. Реформатская // Защита металлов. - 2007. - Т. 43, № 3. - С. 290-295.
2. Бегишев, И.Р. Коррозия внутренней поверхности резервуаров с сернистой нефтью и пирофорные свойства образующихся отложений [Текст] / И.Р. Бегишев, И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев, И.И. Ащеулова // Практика противокоррозионной защиты. - 2020. - Т. 25, № 1. - С. 44-50.
3. Сумарченкова, И.А. Анализ эффективности противокоррозионной защиты вертикальных цилиндрических резервуаров [Текст] / И.А. Сумарченкова, А.Н. Бояров, А.В. Глухов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2010. - Т. 12, № 1 (2). - С. 532-535.
4. ГОСТ 1381-73. Уротропин технический. Технические условия [Электронный ресурс]: межгосударственный стандарт // СПС КонсультантПлюс. - Электрон. Дан. - М., 2021.
