CC BY
45
ЭКОЛОГИЯ
УДК 631.453+57.014
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕЛИОРАНТОВ НА ПОДВИЖНОСТЬ И ТОКСИЧНОСТЬ НИКЕЛЯ И МЕДИ В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВАХ*
Г.Н. Копцик, А.И. Захаренко
Эффективность разных мелиорантов для ремедиации загрязненных тяжелыми металлами кислых почв легкого гранулометрического состава оценена в модельном лабораторном эксперименте с подзолами Кольского полуострова. Внесение словакита (SLOVAKITE®), извести и вермикулита приводит к значительному снижению кислотности, подвижности никеля и меди в загрязненных почвах, увеличению длины и фитомассы побегов и корней Festuca rubra. Применение суперфосфата для ремедиации загрязненных никелем и медью почв менее результативно, а апатита и цеолита — неэффективно.
Ключевые слова: ремедиация почв, мелиоранты, тяжелые металлы, медь, никель, токсичность.
Введение
Увеличение площади нарушенных территорий, в том числе техногенных пустошей в зонах влияния выбросов предприятий цветной металлургии, обострило проблемы ремедиации загрязненных тяжелыми металлами (ТМ) почв. Известно большое число разнообразных методов ремедиации загрязненных почв [13]. Ввиду высокой почвенной неоднородности и вариабельности окружающих условий невозможно априори выбрать универсальный способ. Можно лишь подобрать и в дальнейшем развивать наиболее подходящий прием для конкретных условий с учетом его экологической и экономической целесообразности.
Один из перспективных методов «мягкой» реме-диации загрязненных почв легкого гранулометрического состава — стабилизация. Он подразумевает внесение в почву различных мелиорантов для стабилизации тяжелых металлов [8—10]. Сильные стороны данного метода в минимальной инвазивности, а значит, относительной дешевизне. Помимо этого стабилизация предполагает возможность последующего самовосстановления и самоподдержания экосистем в благоприятных условиях. Открытым остается вопрос о выборе мелиоранта. В настоящей работе рассмотрены различные мелиоранты в свете их влияния на подвижность, доступность и токсичность ТМ в загрязненных почвах.
Объекты и методы исследования
В качестве объекта исследования были выбраны иллювиально-гумусовые подзолы под сосняком зла-ково-кустарничковым в 16 км к югу от горно-металлургического комбината «Печенганикель» на Кольском полуострове. Для постановки модельного экспери-
мента использовали иллювиальный горизонт подзолов, концентрирующий значительную массу корней и зачастую выходящий на поверхность техногенных пустошей вследствие эрозии. Валовое содержание никеля в нем составляет 20, меди — 7 мг/кг почвы [4]. Для моделирования влияния предельных нагрузок на почву в нее были внесены 80 мг/кг никеля и 300 мг/кг меди в виде легкорастворимых солей (нитратов).
На основании литературных данных [7—14, 16] и предварительных исследований [6] для постановки эксперимента было выбрано шесть видов различных мелиорантов: вермикулит, цеолит (клино-птилолит), апатит, суперфосфат, известь и словакит (8ЬОУАКГТБ®). По механизму связывания поллю-тантов их можно условно разделить на две группы: добавки, связывающие ионы ТМ преимущественно путем адсорбции (вермикулит, цеолит, отчасти сло-вакит), и соединения, связывающие ТМ в нерастворимые осадки (суперфосфат, апатит, известь, отчасти словакит).
Вермикулит — (Мб2+, Бе2+, Ре3+)3[(ЛЩ)4О10]х х (ОИ-)2'4И2О — минерал из группы гидрослюд, обладающий большой емкостью обмена и высокой сорбционной способностью по отношению к ТМ [6, 7]. Он доступен благодаря находящемуся на Кольском полуострове Ковдорскому месторождению. Особенность ковдорского вермикулита — повышенное содержание обменного магния, важного элемента питания растений [1]. Цеолиты — группа водных алюмосиликатов, обладающих полостями в кристаллической решетке, вследствие чего минералы этой группы активно принимают и отдают воду, а также способны к ионному обмену, представляя собой так называемое молекулярное сито [16]. Апатит — полигенный минерал, образованный фосфатами кальция — Са5(РО4)з(Б, ОН, С1). Потенциально способен к им-
* Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 08-04-01745а и 11-04-01794а).
мобилизации тяжелых металлов в условиях сильного загрязнения благодаря преимущественно поверхностному осаждению [10]. Является сырьем для производства фосфорных удобрений. Суперфосфат — Ca(H2PÜ4)2 'H2O, CaSÜ4 — традиционное фосфорное удобрение, легко растворяющееся в почве и способное связывать ТМ с фосфат-ионом в нерастворимое соединение. Известь — традиционное сельскохозяйственное удобрение, применяемое для нейтрализации кислотности почв и все чаще для иммобилизации ТМ, была выбрана из-за широкой распространенности и легкой доступности. Словашт (SLOVAKITE®, IPRES inziniering s.r.o., www.ipres.sk) — новый, специально разработанный мелиорант, смесь распространенных в Словакии пород и минералов (доломиты, диатомиты, базальтовые туфы, цеолиты, альгинаты и др.). Выбран из-за особенной эффективности связывания ТМ в почве [12]. Мелиоранты вносили в виде фракции 0—2 мм в дозах 2% от массы почвы, известь — одной гидролитической кислотности. Контролем служили варианты с загрязненной путем внесения никеля и меди почвой без добавления мелиорантов. Эксперимент проводили в 4-кратной повторности.
При подготовке к эксперименту почву просеивали через сито с отверстиями 2 мм и помещали в пластиковые емкости. В них вносили растворы нитрата меди или никеля и в течение двух недель давали растворам прийти в равновесие с почвой, что рекомендуется в подобных экспериментах [15]. После этого в емкости добавляли мелиоранты, выдерживали еще одну неделю для установления равновесия, затем вносили удобрения и сеяли растения. Азот вносили в форме Ca(NÜ3)2'4H2O, калий и фосфор — KH2PO4, магний — MgSO47H2O.
В качестве тест-культуры использовали овсяницу красную (Festuca rubra L.), районированную для Кольского полуострова. Она устойчива к воздействию ТМ и потенциально может быть использована как фитостаби-лизатор [14]. Всхожесть семян составила 81%. Емкости с растениями помещали под лампы дневного света с автоматически регулируемой сменой светового (16 ч) и темного (8 ч) периодов. С помощью ежедневного полива поддерживали влажность почвы на уровне 70% наименьшей влагоемкости. После трех недель вегетации растения срезали, замеряли длину побегов и корней, а также их фитомассу, высушенную при 40°.
По окончании эксперимента в имитированных почвенных растворах измеряли концентрацию никеля, меди, органического углерода и рН как показателей, определяющих подвижность ТМ в почвах. Почвенные растворы имитировали с помощью водной вытяжки
при соотношении почва:раствор = 1:2 и фильтровали через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Концентрацию никеля и меди измеряли методом атомной абсорбции, растворимого органического углерода (РОУ) — на Shimadzu TOC Analyzer, значения рН — на рН-метре Mettler Toledo с помощью электрода Mettler Toledo Inlab 413.
Статистическую обработку данных проводили в Microsoft Excel.
Результаты и их обсуждение
Кислотность почв. Исследуемые почвы сильнокислые, в контрольных вариантах рН составлял 4,1—4,4. Известковые материалы (словакит и известь) значительно увеличили этот показатель почв: словакит —
Рис. 1. Влияние мелиорантов на рН, содержание водорастворимых углерода (РОУ) и тяжелых металлов в загрязненных никелем и медью почвах в модельном эксперименте (здесь и на рис. 2 приведены их средние доверительные интервалы)
в среднем до 7,1, а известь — до 5,4 (рис. 1). Внесение вермикулита также сопровождалось значимым увеличением рН (до 4,7—4,9). Остальные мелиоранты влияли на рН не так сильно — максимум на 0,4 единицы в вариантах с суперфосфатом.
Содержание водорастворимого углерода в контроле варьировало в пределах 65—80 мг/кг почвы. В вариантах с внесением словакита наблюдалось значительное, до 200%, увеличение содержания РОУ (рис. 1), обусловленное, возможно, специфическим составом мелиоранта. Некоторый вклад может вносить бурное развитие корневых систем, которые в свою очередь активно выделяют корневые экссудаты. Внесение вермикулита также сопровождается заметным ростом корней, однако значимых изменений содержания РОУ в загрязненных никелем почвах не выявлено, а загрязненные медью почвы на 40% обеднены РОУ. Возможно, это связано с тем, что основная масса корней была сконцентрирована именно вокруг
кристаллов вермикулита, и большинство корневых выделений было адсорбировано минералом. Суперфосфат, цеолит, апатит и известь не влияли на содержание РОУ в почвах.
Содержание тяжелых металлов в почвах. Внесение водорастворимых солей металлов сопровождалось значительным поглощением их почвами: только 26 мг №/кг (32%) и 14 мг Си/кг (5%) осталось в составе растворимых в воде соединений в контроле через полтора месяца после начала эксперимента. Каждый из опробованных мелиорантов оказывал влияние на подвижность ТМ в почвах. Наибольший эффект имел словакит — содержание водорастворимых и никеля, и меди в почвах в результате его внесения не превышало 0,5 мг/кг, снизившись соответственно в 50 и 30 раз по сравнению с контролем. Очень неплохие результаты показали также известь и вермикулит — количество никеля в почвах в среднем не превышало 15%, а меди — 4 и 9% от их содер-
Рис. 2. Влияние мелиорантов на длину, фитомассу побегов и корней овсяницы красной в модельном эксперименте с загрязненными никелем и медью почвами
жания в контроле. Внесение суперфосфата и апатита в использованных дозах привело к значимому, но недостаточному снижению содержания водорастворимых ТМ. Цеолит снижал подвижность меди, но не никеля. Высокое варьирование содержания металлов, особенно никеля, в почвах при добавлении цеолита может быть обусловлено сравнительно неравномерным распределением его частиц по объему и также не свидетельствует в пользу его применения. Во всех вариантах опыта содержание водорастворимых соединений меди было меньше, чем никеля, несмотря на ее большее внесение (рис. 1).
В ходе эксперимента выявлена заметная разница в прорастании и развитии растений при использовании тех или иных мелиорантов. В загрязненных никелем и медью контрольных почвах длина побегов не превышала в среднем 3,0 и 0,6 см, корни практически не формировались, а фитомасса была пренебрежимо мала. Вермикулит, словакит, известь и, в меньшей степени, суперфосфат оказывали заметное положительное влияние на растения. В емкостях с этими мелиорантами наблюдалось однородное прорастание семян и дальнейшее развитие проростков. В загрязненных и никелем, и медью почвах средняя длина и масса побегов овсяницы увеличивалась при внесении мелиорантов в ряду суперфосфат—из-весть—вермикулит—словакит, в большинстве случаев статистически значимо отличаясь от контроля (рис. 2). Длина корней значимо превышала контрольные величины лишь в вариантах с добавлением вермикулита и словакита в загрязненные никелем почвы и извести и словакита в загрязненные медью почвы. Апатит и цеолит не оказывали значимого воздействия на развитие овсяницы — надземная фитомасса оставалась на уровне контроля, а корневые системы фактически не развивались.
С помощью корреляционного анализа выявлена тесная прямая связь длины и массы побегов овсяницы с рН (коэффициенты корреляции г = 0,73—0,78, доверительная вероятность Р > 0,90) и весьма тесная обратная связь с содержанием водорастворимых никеля (г = -0,94^-0,99, Р > 0,95) и меди (г = = -0,91+0,95, Р > 0,95) в почвах. Длина и масса корней овсяницы также тесно связана с содержанием водорастворимого никеля (г = -0,74+-0,77, Р > 0,90) в загрязненных им почвах и весьма тесно — с рН (г = 0,97—0,99, Р > 0,95) и содержанием водорастворимого углерода (г = 0,84—0,86, Р > 0,95) в загрязненных медью почвах. Это хорошо согласуется с представлениями о токсичном воздействии на рост и развитие растений наиболее подвижных и доступных для растений водорастворимых ТМ, поведение которых в свою очередь в значительной степени регулируется кислотностью и содержанием органического вещества.
Действительно, валовое содержание никеля и меди в почвах всех вариантов эксперимента превышает их критические значения: 50 и 100 мг/кг [2], 20 и 33 мг/кг почвы [5]. Количество водораствори-
мых никеля и меди в почвах с добавками суперфосфата, апатита и цеолита выше ПДК подвижных форм — 4 мг №/кг и 3 мг Си/кг [5], а реакция растений однозначно свидетельствует о наличии токсического эффекта. И лишь внесение словакита, извести и вермикулита обеспечивает меньшее или близкое к ПДК содержание водорастворимых никеля (0,5; 4,1; 4,0 мг/кг почвы) и меди (0,5; 0,5; 1,2 мг/кг почвы соответственно).
Сравнительный анализ эффективности мелиорантов. Результаты эксперимента свидетельствуют о высокой способности словакита и извести к связыванию и детоксикации ТМ в загрязненных почвах. Известкование издавна применяется для снижения кислотности, а в последнее время и для иммобилизации ТМ в почвах. Эффективность традиционных [8, 9, 11] и новых [12] известковых материалов в снижении подвижности ТМ в почвах показана в многочисленных опытах. Так, избыточное содержание никеля в почвах, особенно при рН 4,0, тормозило рост пырея (А^горугоп е1ощаШт) в вегетационном эксперименте с добавлением до 100 мг №/кг почвы, а известкование снижало кислотность и подвижность никеля [11]. Всемирной известностью пользуется успешный опыт применения извести для ремедиа-ции техногенных пустошей вблизи медно-никелевых комбинатов в Садбери (Онтарио, Канада) [14]. В настоящее время известкование активно используется для ремедиации загрязненных почв вблизи предприятий Кольской ГМК, однако требует обоснованных норм внесения и/или неоднократного применения в условиях действующего производства и промывного водного режима [3].
Эффективность вермикулита в уменьшении кислотности почв, подвижности и токсичности ТМ свидетельствует о целесообразности его применения для ремедиации загрязненных почв. Высокая сорбцион-ная емкость вермикулита по отношению к никелю и меди показана в статических экспериментах [6]. Однако в силу многообразия вермикулитового сырья необходимы оптимизация свойств этого мелиоранта [1]. Кроме того, использованный вспученный вермикулит весьма легок, поэтому при его применении необходимо перемешивание с почвой.
Быстрорастворимый суперфосфат обусловливает значимое снижение подвижности никеля и особенно меди в почвах за счет осаждения с фосфат-ионами, однако его влияние на продуктивность растений выражено в меньшей степени. Внесение медленно растворяющегося апатита малоэффективно и практически не влияет на рост и развитие растений в течение короткого срока модельного эксперимента. Не выявлено влияние цеолита на подвижность и токсичность ТМ.
Заключение
По результатам лабораторного модельного эксперимента наиболее эффективными для снижения
подвижности и токсичности тяжелых металлов в загрязненных подзолах следует признать словакит, вермикулит и известь. Однако использование для реме-диации загрязненных почв Кольского полуострова словакита, производимого в Словакии, экономически неоправданно в связи с дальностью перевозок. Применение извести значительно улучшает свойства почв и вегетативную способность растений. Внесение извести целесообразно в связи с ее значительной дешевизной по сравнению с другими мелиорантами и успешным опытом применения для ремедиа-ции техногенных пустошей. Следует отметить, что в условиях действующего производства и промывного водного режима необходимо внесение научно обоснованных норм извести и/или ее неоднократное применение. Принимая во внимание близость добычи (Ковдорское месторождение) и производства вермикулита, именно его можно рекомендовать для
уменьшения токсичного воздействия тяжелых металлов на растительность на Кольском полуострове. Однако при этом необходимы оптимизация свойств мелиоранта в силу многообразия вермикулитового сырья, а также решение проблемы подверженности вспученного вермикулита выдуванию и размыву в процессе эрозии. Согласно полученным в модельном эксперименте результатам, применение суперфосфата для мелиорации загрязненных никелем и медью почв менее результативно, а апатита и цеолита неэффективно. Важным условием разработки экологически безопасных и экономически эффективных технологий ремедиации загрязненных тяжелыми металлами почв является апробация в длительных полевых экспериментах.
Авторы благодарны Ing. Frank Surka (IPRES inziniering s.r.o., Братислава, Словакия) за предоставление SLOVAKITE®.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванова Л.А., Котельников В.В., Быкова А.Е. Физико-химическая трансформация минерала вермикулита в субстрат для выращивания растений // Вестн. МГТУ. 2006. Т. 9, № 5.
2. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М., 1989.
3. Копцик Т.Н., Копцик С.В., Смирнова И.Е. Эффективность ремедиации техногенных пустошей вблизи комбината «Печенганикель» в Кольской субарктике // Почвоведение. 2013. № 10.
4. Копцик Т.Н., Лукина Н.В., Копцик С.В. и др. Поведение тяжелых металлов в подзолах под сосновыми лесами в условиях атмосферного загрязнения на Кольском полуострове // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2004. № 4.
5. Охрана почв: Сб. нормативных актов. Вып. 2. М., 1996.
6. Смирнова И.Е, Ермаков И.В., Шевченко Я.В., Копцик Т.Н. Оценка возможности применения сорбентов для восстановления загрязненной почвы в статических адсорбционных экспериментах // Современные проблемы загрязнения почв: Сб. мат-лов 2-й Междунар. науч. конф. Т. 2. М., 2007.
7. Abollino O., Giacomino A., Malandrino M., Mentasti E. The efficiency of vermiculite as natural sorbent for heavy metals. Application to a contaminated soil // Water, Air, Soil Pollut. 2007. Vol. 181.
8. Adriano D.C., Wenzel W., Vangronsveld J, Bolan N.S. Role of assisted natural remediation in environmental cleanup // Geoderma. 2004. Vol. 122.
9. Basta N.T., McGowen S.L. Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil // Environ. Pollut. 2004. Vol. 127.
10. Bolan N.S., Adriano D.C., Naidu R. Role of phosphorus in (im)mobilization and bioavailability of heavy metals in the soil-plant system // Rev. Environ. Contam. Toxicol. 2003. Vol. 177.
11. Chen Q., Wong J.W.C. Growth of Agropyron elon-gatum in a simulated nickel contaminated soil with lime stabilization // Sci. Total Environ. 2006. Vol. 366.
12. Kyncl M., Pavolova H., Kysel'ova K. Using untra-ditional sorbents for sorption of certain heavy metals from waste water // GeoSci. Engineer. 2008. Vol. LIV, N 2.
13. Mulligan C.N, Yong R.N., Gibbs B.F. Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater: an evaluation // Engineer. Geol. 2001. Vol. 60.
14. Regreening Greater Sudbury, Annual Report 2008, Land Reclamation Program, 30th Anniversary Edition 1978—2008, VETAC.
15. Tye A.M., Young S, Crout N.M.J, et al. Speciation and solubility of Cu, Ni and Pb in contaminated soils // Eur. J. Soil Sci. 2004. Vol. 55.
16. Shi W., Shao H, Li H. et al. Progress in the remediation of hazardous heavy metal-polluted soils by natural zeolite // J. Hazard. Mater. 2009. Vol. 170.
Поступила в редакцию 15.02.2013
EFFECT OF DIFFERENT AMENDMENTS ON MOBILITY AND TOXICITY OF NICKEL AND COPPER IN POLLUTED SOILS
G.N. Koptsik, A.I. Zakharenko
Effectiveness of different amendments for remediation of acid sandy soils polluted by heavy metals was estimated in a model laboratory experiment with podzols of the Kola Peninsula. Addition of SLOVAKITE®, lime and vermiculite results in considerable reduction of acidity and mo-
bility of nickel and copper in polluted soils as well as in length and phytomass growth of shoots and roots of Festuca rubra. Application of superphosphate for remediation of nickel and copper polluted soils is less helpful, while apatite and zeolite additives are ineffective.
Key words: soil remediation, amendments, heavy metals, nickel, copper, toxicity.
Сведения об авторах
Копцик Галина Николаевна, докт. биол. наук, профессор каф. общего почвоведения ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-35-73; e-mail: koptsikg@mail.ru. Захарен-ко Андрей Игоревич, аспирант каф. общего почвоведения ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: agrailazi@gmail.com.
