CC BY
66
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
ществ (до 30 %) [7], которые и определяют наблюдающееся резкое снижение прочности.
Библиографический список
1. Бужевич, Г.А. Арболит / Г.А. Бужевич и др. - М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. - 243 с.
2. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества (технология и свойства) / А.В. Волженский, Ю.С. Буров, В.С. Колокольников. - М.: Стройиз-дат, 1979. - 476 с.
3. Пижурин, А.А. Исследования процессов деревообработки / А.А. Пижурин, М.С. Розенблит. - М.: Лесная пром-сть , 1984. - 232 с.
4. Дюк, В. Обработка данных на ПК в примерах / В. Дюк. - СПб.: Питер, 1997. - 240 с.
5. Щербаков, А.С. Арболит. Повышение качества и долговечности / А.С. Щербаков, Л.П. Хорошун, В.С. Подчуфаров. - М.: Лесная пром-сть, 1979. - 160 с.
6. Sanderman W und Dehn U/ EinflussechemischerFa ktoren auf die Fes-tigkeitseigenschaftenzementgeb underHolzwolleplattenHolzalsRohWerkstoff, № 3, 1951
7. Бокщанин, Ю.Р. Обработка и применение древесины лиственницы / Ю.Р. Бокщанин. - М.: Лесная пром-сть, 1982. - 216 с.
ВЛИЯНИЕ ПРОПИТКИ ОРГАНОСИЛОКСАНАМИ НА
гидрофобность и формоустойчивость древесины березы
О.П. ПРОШИНА, доц. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук,
А.Н. ИВАНКИН, проф., зав. кафедрой химии и биотехнологии МГУЛ, д-р. хим. наук,
Е.А. КАПУСТИНА, магистр каф. сушки и защиты древесины МГУЛ,
А.И. РАСЕВ, проф. каф. сушки и защиты древесины МГУЛ, канд. техн. наук
Главной задачей модифицирования древесины является получение материалов с заданными свойствами. В последние десятилетия возрос интерес к технологиям, с помощью которых можно изменять химическую структуру веществ, составляющих стенки древесных клеток. В первую очередь преследуется цель повышения устойчивости к деформации, уменьшение влагопоглощения и т.д. [1].
Модификация древесины позволяет получать конкурентноспособные материалы с повышенной формоустойчивостью, низкой гигроскопичностью и высокой твердостью, которые могли бы заменить древесину ценных и тропических пород.
В настоящее время рынок лесоматериалов представлен в основном термически модифицированной древесиной, имеющей удовлетворительные показатели по формоустойчивости и гигроскопичности, и небольшим количеством Дестана® , товарная марка материала которого представляет собой древесину, пропитанную карбамидом и спрессованную при повышенном давлении [3].
В Европе, США, Канаде производится и широко используется термодревесина. В основе способов термического модифицирования при
всех технических различиях лежит химическое превращение компонентов древесины под действием высоких температур. Формоустойчивость такой древесины существенно выше, чем у натуральной. Низкая механическая прочность, а также хрупкость заметно снижают её эксплуатационные свойства [4-6].
Одной из задач модификации древесины является повышение ее гидрофобных свойств. Уменьшение водопоглощения предотвращает расширение и усадку древесины, снижает опасность возникновения трещин в материале.
Для модификации древесины давно используются моно-, олигомеры и природные смолы [4, 5]. В начале 90-х исследования в этой области возобновились не только с целью улучшения физических свойств, но и повышения долговечности и устойчивости к деформации.
Работа посвящена поиску новых материалов для стабилизации форм и размеров изделий из древесины, а также придания древесине гидрофобных свойств.
Основным направлением данных исследований является поиск активных веществ, вступающих в химические реакции с
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
83
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
компонентами древесных клеток, и возможность создания устойчивой трехмерной полимерной сетки в клетках древесины. Образование полимерной сетки не дает возможности разбухать стенкам древесных клеток и тем самым исключает или уменьшает усушку.
Перспективными с нашей точки зрения являются кремнийорганические соединения, так как полимеры на их основе обладают высокой деформационной и теплостойкостью, химически устойчивы к действию многих реагентов [5]. Наибольшее распространение получили полиорганосилоксаны, содержащие силоксановую группировку.
Таблица 1
Пропитка древесины березы в гидрофобизирующих жидкостях
№ образца Масса образца в абсолютно сухом состоянии, тс^ г Масса образца после пропитки в абсолютно сухом состоянии, Ш3, г Изменение массы образцов Аш = ш3 Шу,, г Коэффициент изменения массы образца, k=(Am/ Шсух)'100, %
Масло машинное
2 4,29 5,98 1,69 39
10 4,22 7,54 3,32 76
12 4,25 7,34 3,09 72
13 4,26 6,18 1,92 45
15 4,22 6,82 2,60 61
19 4,40 7,50 3,10 70
КФС-сополимер
20 4,21 6,04 1,83 43
22 4,19 6,04 1,85 44
24 4,37 6,18 1,81 41
25 4,22 5,99 1,77 42
27 4,07 5,91 1,84 45
29 4,21 6,04 1,83 43
Гексаметилсилан ГКЖ-49 в уайтспирите
30 4,30 4,68 0,38 8,8
31 4,24 4,58 0,34 8,0
32 4,24 4,59 0,35 8,3
33 4,35 4,69 0,34 7,8
34 4,12 4,51 0,36 8,6
36 4,21 4,61 0,40 9,5
Гексаметилсилан ГКЖ-49 в гексане
50 4,19 4,40 0,21 5,0
51 4,19 4,43 0,24 5,7
53 4,34 4,58 0,24 5,5
55 4,21 4,47 0,26 6,1
56 4,30 4,67 0,37 8,6
59 4,40 4,75 0,35 7,9
-Si(Rl)2-O-Si(R2)2-,
где R1 и R2 - органический заместитель.
В работе мы использовали составы кремнийорганических соединений (КОС), которые выпускаются промышленностью и применяются в строительстве, производстве композиционных материалов, лакокрасочной промышленности и т.д.
На начальном этапе исследовался препарат, который рекомендован для мягкого силилирования древесины - гексаметилсилан [6, 7], имеющий структурную формулу: S/(CH3)3OS/(CH3)3 и известный как гидрофо-бизирующая жидкость под торговой маркой ГКЖ-49.
Для сравнения параллельно проводились исследования на образцах из натуральной древесины и образцах, пропитанных веществами, которые традиционно используются для придания гидрофобности: машинным маслом и карбамидоформальдегидным сополимером (КФС).
Образцы древесины берёзы размером 20^20x20 мм высушивались при 104 °С в течение 8 ч. Измерялись их масса и размеры (в радиальном и тангенциальном направлениях) в абсолютно сухом состоянии. Затем образцы пропитывались в растворах: ГКЖ-49 (5 % об.) в уайтспирите, ГКЖ-49 (5 %
об.) в гексане, 50 % водном растворе карба-мидоформальдегидного сополимера (КФС), масле смазочном бытовом (ГОСТ 20799-86). Измеряли относительное изменение линейных размеров образцов А///, где l - исходная длина образца.
Каждая серия состояла из 6 образцов. Пропитка проводилась в вакуумном шкафу в течение 2 ч, затем образцы выдерживались в растворе в течение 20 ч, взвешивались и высушивались при температуре 104 °С в течение 8 ч.
Результаты измерения массы образцов в абсолютно сухом состоянии (шсух), масса образца после пропитки и последующей сушки, масса вещества пропитки приведены в табл. 1.
Из приведенных результатов видно, что масло и карбамидоформальдегидная смола намного легче проникают в древесину по сравнению с КОС на основе полисилоксанов.
84
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
Для оценки влагопоглощения образцы выдерживались в эксикаторе над слоем воды. Измерение массы и размеров образцов проводилось в течение 50 сут. Результаты представлены в виде зависимости изменения влагосодержания (W) от времени, приведенной на рис.
1. Из графика видно, что меньше влаги поглощают образцы, пропитанные кремнийорганическими соединениями, а больше - поглощают образцы, пропитанные КФС-сополимером.
Изменение размеров экспериментальных пропитанных березовых образцов при влагопоглощении в радиальном и тангенциальном направлениях (Вр, Вт) приведены на рис. 2 и 3.
В табл. 2 приведены результаты относительного изменения А/// размеров (усушка) образцов.
Из полученных результатов видно, что наилучшими гидрофобными свойствами обладают образцы, пропитанные КОС. При этом из раствора ГКЖ-49 в уайтспирите удается ввести в образцы древесины около 8,5 % КОС, а из раствора в гексане - около 6 %. Очевидно, что лучшая гидрофобность связана с большим содержанием КОС в образцах.
Вещество гексаметилсилан химически достаточно инертно, поэтому для дальнейших исследований использовали препарат КОС с большей реакционной способностью у-аминопропилтриэтоксилан [8-10 ].
В водных растворах это вещество подвергается гидролизу по схеме
NH2-CCH2)3-Si (ОС2Н5)3 + Н20 —►
/ ОН
—► NH2 -(CH2)3-Si -ОН + ЗС2Н5ОН.
4 он
Такое активное КОС соединение может взаимодействовать с компонентами древесины с участием амино- и гидроксильных групп.
Взаимодействие может проходить следующим образом
Wood-IOH + HINH-
-(CH2)3-Si(OC2H5)3 + IQHI-Wood---►
^О-Wood
—► 4Н20 + Wood-NH-(CH2)3-Si-О-Wood
X0-Wood
где Wood - целлюлозно-лигниновый древесинный остаток.
Ряд 1 —■— Ряд 2 —±— Ряд 3 —к— Ряд 4
Рис. 1. Изменение степени влагопоглощения (W) пропитанных образцов березы во времени 1 - ГКЖ-49 в уайтспирите, 2 - ГКЖ-49 в гексане, 3 - в масле; 4 - в КФС-сополимере
Рис. 2. Изменение линейных размеров образцов во времени при влагопоглощении в радиальном ( Вр) направлении. Коэффициенты влагопоглощения K Вр и K Вт соответственно: 1 - без пропитки 3,4 и 6,8; 2 - в масле 3,0 и 6,1; 3 - КОС + гексан 3,7 и 6,5; 4 - КОС + уайтспирит 3,6 и 5,9; 5 - в КФС сополимере 2,6 и 4,4
Рис. 3. Изменение линейных размеров образцов в тангенциальном (Вт) направлении при влагопоглощении от времени
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 2/2013
85
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
Таблица 2
Изменение размеров образцов березы, пропитанных в различных растворах, после равновесного водопоглощения и высушивания
Температура сушки оС А/// радиальн. А/// танг. Среднее значение А/// по радиальному и тангенциальному направлениям
1 % раствор Z-6011
104 4,02 6,60 5,31
140 3,70 6,50 5,10
Среднее в серии 3,86 6,55 5,21
5 % раствор Z-6011
104 3,00 7,20 5,10
140 3,20 5,60 4,40
Среднее в серии 3,10 6,40 4,75
10 % раствор Z-6011
104 3,30 5,80 4,55
140 3,80 5,70 4,75
Среднее в серии 3,55 5,75 4,65
Без пропитки
104 4,60 10,50 7,55
140 4,10 10,50 7,30
Среднее в серии 4,35 10,50 7,43
В карбамидоформальдегидной смоле
104 4,05 7,20 5,63
140 3,80 7,40 5,60
Среднее в серии 3,93 7,30 5,61
ГКЖ-49 в уайтспирите
104 3,10 9,90 6,50
140 4,90 9,00 6,95
Среднее в серии 4,00 9,45 6,73
ГКЖ-49 в гексане
104 4,60 11,20 7,90
140 5,50 8,60 7,05
Среднее в серии 5,05 9,90 7,48
Образцы древесины березы были пропитаны растворами Z-6011 с концентрациями в воде 1 %, 5 % и 10 % об. по описанной выше технологии. Из них приготовлены две партии образцов. Образцы первой партии высушивались при температуре 104 °С, а второй - при 140 °С. Затем образцы подвергались жестким испытаниям на водопоглощение. Для этого они помещались в дистиллированную воду, нагревались в СВЧ-печи до температуры кипения и выдерживались в воде при комнатной температуре в течение 20 ч. Затем проводились измерения массы и размеров образцов. Таким же испытаниям подвергались образцы из натуральной древесины, образцы, пропитанные в КФС-сопо-лимере и КОС (ГКЖ-49).
В табл. 2 и на рис. 4 представлены результаты изменения размеров всех изученных
образцов в радиальном и тангенциальном направлениях, а также их средние значения.
В результате проведенных исследований было установлено, что наименьшее изменение размеров как в радиальном, так и в тангенциальном направлении наблюдалось у образцов, пропитанных препаратом Z-6011, что примерно на 40 % лучше, чем у образцов из натуральной древесины. Разница величин относительного изменения размеров образцов, пропитанных Z-6011, (при концентрациях КОС в растворе от 1 до 10 %) составляла 0,5-1 % и возрастала с 4,5 до 5,2 %. Образцы, пропитанные в КФС-сопо-лимере, имели А/// ниже 6 %, а образцы, пропитанные КОС ГКЖ-49, обладали самыми высокими значениями А///, близкими к значениям, характерным для непропитанных образцов.
Повторная сушка образцов после их выдержки в кипящей воде при температу-
86
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
МП, % 9,00
8,00
7.00
6.00
5.00
4.00
3.00
2.00
1,00 0,00
Рис. 4. Относительные изменения линейных размеров обработанных образцов березы после их выдержки в воде и высушивании при температуре (оС): a - 104, б - 140
без пропитки; 7,55 о 08 G PS 08 Й
g G (J & CQ 08 Й и и*
5 % p-p Z-6011; 5,10 1 % p-p Z-6011; 5,31 в смоле; 5,31
10 % p-p Z-6011; 4,55
рах 104 и 140 °С показала, что А/// образцов, пропитанных в растворах КФС-сополимера и Z-6011 практически одинаковы при обеих температурах. А/// образцов, пропитанных в растворах ГКЖ-49 в растворителях гексан и уайтспирит при 140 °C, сравнялись со значением для непропитанных образцов.
Можно предположить, что в нашем случае проявились два различных механизма. Во-первых, в случае КОС, ГКЖ-49 произошла адсорбция с образованием тонкой пленки на поверхности стенок древесных клеток и заполнением тонких капилляров древесины, что можно рассматривать как проявление адсорбции. Во-вторых, в случае образцов, пропитанных КФС-сополимером и препаратом Z-6011, очевидно, произошло химическое взаимодействие карбамидоформальдегидного сополимера КФС и КОС гамма-аминопропилтриэток-сисилана с компонентами древесины, т.е. так называемая «сшивка» полимера с древесиной с образованием армирующей сетки.
Исследования показали, что кремнийорганические соединения, содержащие активные гидроксильные и аминогруппы, являются перспективным классом соединений для модифицирования древесины мягких лиственных пород и позволяют улучшить как формоустойчивость, так и гидрофобность древесины.
Библиографический список
1. Неклюдов, А.Д. Консервация древесины как способ сохранения лесных ресурсов страны / А.Д. Не-
клюдов, А.Н. Иванкин // Экологические системы и приборы. - 2005. - № 5. - С. 3-11.
2. Неклюдов, А.Д. Консервация древесины - один из методов сохранения лесных богатств страны / А.Д. Неклюдов, А.Н. Иванкин // Вестник МГУЛ-Лесной вестник. - 2005. - № 2. - С. 77-89.
3. Шамаев, В.А. Химико-механическое модифицирование древесины / В.А. Шамаев. - Воронеж: ВГЛТА. - 2003. - 260 с.
4. Расев, А.И. Сушка древесины / А.И. Расев - СПб.: Лань, 2010. - 416 с.
5. Владимирова, Е.Г. Влияние термической модификации на некоторые физико-механические свойства древесины сосны Pinus sylvestris / Е.Г. Владимирова // Вестник МГУЛ-Лесной вестник. - 2012.
- № 5. - С. 97-102.
6. Покровская, Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементорганических соединений / Е.Н. Покровская. - М.: АСВ, 2003. - 100 с.
7. Покровская, Е.Н. Физическая химия. Химия атмосферы. Химия в реставрации / Е.Н. Покровская.
- М.: Ассоц. строит. вузов, 2006. - 88 с.
8. Rzaev, Z.M.O. Reactions of some anhydride-containing copolymers with y-aminopropyltriethoxy silane / Z.M.O Rzaev, A Gьner, H.K Can, A Asici // Polymer. - 2001. - V 42. - № 13.- P. 5599 - 5606.
9. Liu , J.G. Electrochemical characteristics of corrosion behavior of organic composite systems pretreated with gamma-aminopropyltriethoxysilane / J.G. Liu, C.W. Yan / Surface and Coatings Technology. - 2006.
- V 200. - № 16-17. - P. 4976 - 4986.
10. Roche, V. Tracking the fate of y-aminopropyltrie thoxysilanefrom the sol state to the dried film state / V Roche, F.X. Perrin, D. Gigmes, F. Vacandio, F. Ziarelli, D. Bertin // Thin Solid Films. - 2010. - V. 518. - № 14. - P. 3640 - 3645.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
87
