Влияние продуктов гидролиза адсорбента на его способность к обезвоживанию слабополярных жидкостей Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК ВВ1.455.2:ВВ1.722

Бутенко А. н., влияние продуктов гидролиза

Юрченко л л адсорбента на его способность

рченко . . к обезвоживанию слабополярных

жидкостей

Статья содержит результаты исследования процесса обезвоживания этилового спирта с точки зрения возможности протекания при этом не только основной химической реакции обезвоживания, но и влияние на ее результат продуктов взаимодействия с водой адсорбента — вследствие гидролиза последнего. Предлагается при обезвоживании использовать кислые соли з1-элементов, наличие иона водорода в которых препятствует образованю щелочи.

Ключевые слова: адсорбент, этанол, кристаллогидрат, вода, обработка, гидролиз, концентрация.

1. Введение

Обезвоживание слабополярных органических жидкостей, в частности, спиртов, перед их последующим применением, например, для получения диэтилового эфира, этилацетата, биотоплива, является весьма актуальной задачей.

Во всех перечисленных выше случаях вода является нежелательным побочным компонентом слабополярных органических жидкостей. Хотя и существует определенная часть органических жидкостей, относящихся к гидрофобным (например, хлороформ, бензол), наличие в которых остаточной воды, как правило, не является серьезной проблемой из-за отсутствия взаимной растворимости, однако, например, спирты, относят к гидрофильным жидкостям, и поэтому присутствие в них воды является в ряде случаев серьезным препятствием для дальнейшего их использования, поэтому неотвратимо встает вопрос их обезвоживания [1, 2].

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Известны различные методы обезвоживания органических жидкостей, в частности, физические, например, применение азеотропной ректификации, испарение под вакуумом, адсорбция воды цеолитами, или использование пористых перегородок. И химические, к примеру, использование щелочных или щелочноземельных металлов или их оксидов, применение концентрированной H2SO4 или фосфор (V) оксида P2O5 [3, 4].

К недостаткам вышеуказанных методов можно отнести необходимость применения сложного оборудования (например, ректификационной колонны) и соответственно, потребность в затратах большого количества энергии для нагревания смеси органической жидкости с водой до полного ее испарения и последующей раздельной конденсации. Невозможность полного удаления воды (если температура кипения органической жидкости близка к температуре кипения воды) вынуждает к использованию весьма дорогостоящих технических средств в том случае, когда они способны пропускать

через себя молекулы органической жидкости и не пропускать молекулы воды (либо наоборот) [5].

Применение химических методов обезвоживания, часто связано с участием химически активных веществ, которые можно применить далеко не всегда (к примеру, наряду с удалением остатков воды, может произойти и реакция дегидратации самих молекул органического соединения, если оно содержит кислород, или будет иметь место взаимодействия оксида щелочного металлического элемента с карбоновой кислотой с образованием соли) [6].

Одним из способов решения указанных выше проблем является использование таких неорганических экстрагентов для обезвоживания, которые при этом не способны взаимодействовать с органическими жидкостями, однако связывать находящуюся в качестве примеси воду за счет образования кристаллогидратов [7].

3. Исследования обезвоживания слабополярных жидкостей

Так, для обезвоживания органических жидкостей, часто наряду с жидкими экстрагентами (например, глицерином, диэтилфталатом) применяют и твердые: калий карбонат, купрум (II) сульфат, кальций оксид [8].

При этом считают, что главной особенностью этих экстрагентов (обезвоживателей или адсорбентов) является их способность не растворяться в органических жидкостях, например, спиртах, а эффективно химически связывать находящуюся в них остаточную воду [9].

В связи с указанными выше к подобным веществам можно также отнести и соли ортофосфорной кислоты NaзPO4, Na2HPO4, и NaH2PO4. Из приведенных трех веществ наилучшими водоотнимающими свойствами обладают Na3PO4 и Na2HPO4, за счет взаимодействия с водой, растворенной, например, в спиртах, с образованием кристаллогидратов состава Na3PO4 ■ 12H2O, Na2HPO4 ■ 12H2O. Тогда как один NaH2PO4 связывает лишь два моля воды NaH2PO4 ■ 2H2O.

Соль Na2HPO4 в сравнении с Na3PO4 и NaH2PO4, более предпочтительна для обезвоживания, это связано с различной способностью указанных солей подвергаться

68 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 2/1(16], 2014, © Бутенко А. Н., Блинков Н. А., Юрченко А. А.

гидролизу, количественной характеристикой которой является значение степени их гидролиза ^.. Исходя из уравнения гидролиза этих солей:

№3Р04 + Н20 ^ №ОН + Na2HPO4, (1)

Na2HPO4 + Н20 ^ NaOH + №Н2Р04, (2)

NaH2PO4 + Н20 ^ NaOH + Н3Р04, (3)

во всех трех случаях образуется №ОН, растворимый в спирте и в таком случае концентрирующийся в обезвоженном этаноле, загрязняя его. В третьем случае образуется свободная Н3Р04 также растворяющаяся в обезвоженном этаноле. Концентрация указанных, загрязняющих этанол продуктов, зависит от степени гидролиза солей. Поскольку при гидролизе №3Р04 и №2НР04 образуется лишь один продукт, а именно №ОН, загрязняющий обезвоженный этанол, согласно уравнениям (1) и (2), то расчет проводили именно для этих солей.

Следует уточнить, что гидролиз указанных солей может иметь место лишь под действием воды, находящейся в исходном этаноле, подвергающемся обезвоживанию, так как сами соли №3Р04 и №2НР04, а также их кристаллогидраты состава №3Р04 ■ 12Н20 и №2НР04 ■ 12Н20 в спирте нерастворимы [10].

В соответствии с [1] максимальная массовая доля №3Р04 в водном растворе составляет 10 % (р = = 1,1083 г/см3, а №2НР04 — 6 % (р = 1,067 г/см3) при температуре 18 °С. Расчеты ^ проводили по уравнениям гидролиза солей (1) и (2).

hr (соли) =

КГ (соли)

0,5,

Кг (соли) = K(H2O)/K (слабой кислоты),

Кг (Na3PO4) =

10-

10 10-15

4,57-(10-13 ) 4,57 ■(Ю-13)

КГ (Na2HPO4) =

10

14

10 10-15

6,17 (10-6) 6,17 (10-6)

= 2,19 ■ 10-2,

= 1,62 10-7.

У№(№2НР04) =

= т(р-ра)(№2НР04)/р(р-раХ№зР04) =

= 100/1,067 = 93,7 см3 = 0,0937 дм3,

где т(р-ра) — масса раствора, г; р — плотность раствора, г/см3.

А затем находили и молярные концентрации растворов указанных солей:

Сс(№3Р04) = т(^3Р04)/М^а3Р04УУр.Ра =

= 10/164 0,0902 = 0,676 моль/дм3;

Сс(№2НР04) = т(Ш2НР04)/М(Ш2НР04УУр-ра =

= 6/142-0,0937 = 0,451 моль/дм3.

Вычисление ^ исследуемых солей, на основании полученных данных приводит к следующим результатам:

hr(Na3PO4) =

2,19 -10(-8)>

К

Na2HPO4

0,676

Ч /

hr(Na2HPO4) = 10(-7)

C0 (Na2HPO4 0,5 = 1,8 10-1 = 0,18, КГ (Na2HPO4

0,5 =

1,62

0,451

C0 (Na2HPO4) 0,5 = 6 10-4.

0,5 =

(4)

С0 (соли)

где Кг (соли) — константа гидролиза соли, а С0 (соли) — молярная концентрация соли в растворе, моль/дм3. Константы гидролиза солей вычислили по формуле:

Значение ^ соли №2НР04 указывает на то, что способность к реакции гидролиза у этой соли на три порядка меньше, в сравнении с №3Р04. Более того, при наличии избытка №2НР04 при обезвоживании этанола приводит к нейтрализации образовавшегося в результате гидролиза №ОН, вследствие протекания реакции согласно уравнению (6).

(5)

где К(Н20) — ионное произведение воды, 10-14.

К; — константы ионизации ортофосфорной кислоты по II и III ступени, равных соответственно 6,17 ■ 10-8 и 4,57 ■ 10-13 [1]. Использование эти данных для вычисления Кг солей №3Р04 и №2НР04 дает следующие результаты:

Na2HPO4 + NaOH ^ Na3PO4 + H2O.

4. Выводы

(6)

Далее для расчета ^ указанных солей согласно уравнению (4) определяли значения молярных концентраций С0 (соли), т. к для обезвоживания этанола необходимо с этой целью применять только насыщенные растворы при температуре 25 °С. С этой целью вначале рассчитывали объемы растворов (Ур-ра):

Ур.ра(№3Р04) = т(р-ра)(№3Р04)/р(р-ра)(№3Р04) = = 100/1,1083 = 90,2 см3 = 0,0902 дм3;

Таким образом, в соответствии с вышеуказанными расчетами, использование в качестве водоотнимающего средства при обезвоживании кислой солью этилового спирта Na2HPO4 в сравнении со средой Na3PO4 дает такие преимущества:

— во-первых, приводит к практически полному обезвоживанию за счет способности адсорбента образовывать кристаллогидрат состава Na2HPO4 ■ 12H2O;

— во-вторых, предотвращает загрязнение спирта продуктами взаимодействия с водой, а именно щелочей, образующихся, например, в результате гидролиза, используемых в качестве твердых водоотнимающих средств, средних солей, таких как K2CO3, Na3PO4, или оксида состава CaO, преобразующегося в Ca(OH)2 в процессе присоединения воды, в результате обезвоживания.

Литература

1. Пилипенко, А. Т. Справочник по элементарной химии [Текст] / А. Т. Пилипенко, В. Я. Починок, И. П. Середа, Ф. Д. Шевченко. — Киев: Наукова Думка, 1985. — 429 с.

14

TECHNOLOGY AUDIT AND PRODUCTION RESERVES — № 2/1(16], 2014

69--------------J

2. Золотов, Ю. А. Золотой фонд. Школьная энциклопедия. Химия [Текст] / Ю. А. Золотов. — М.: Большая российская энциклопедия, 2003. — 539 с.

3. Wang, Y. A. Sclerotherapy of voluminous venous malformation in head and neck with absolute ethanol under digital subtraction angiography guidance [Text] / Y. A. Wang, J. W. Zheng, H. G. Zhu, W. M. Ye, Y. He, Z. Y. Zhang // Phlebology. — 2010. — Vol. 25. — P. 138—144.

4. Комаров, С. А. Диэлектрические свойства песка, содержащего кристаллогидраты минеральных солей [Текст] / С. А. Комаров, В. Л. Миронов, А. Н. Романов // Журнал издательства АГУ. — Барнаул: АГУ, 2000. — 13 с.

5. Яблонский, Г. С. Кинетические модели каталитических реакций [Текст] / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань. — Новосибирск: Наука (Сибирское Отделение), 1983. — 255 с.

6. Сарычева, Е. А. Физико-химическое исследование гидратации и дегидратации кристаллогидратов фосфатов и сульфатов кальция с участием паров воды [Текст] : автореферат на соискание степени кандидата химических наук / Е. А. Са-рычева. — М.: НПО «Минудобрения», 1995. — 16 с.

7. Банару, А. М. Статический анализ строения кристаллогидар-тов органических соединений по рентгенодифракционным данным [Текст] / А. М. Банару // Вестник Московского государственного университета им. Ломоносова. — Москва: МГУ им. Ломоновоса, 2009. — 24 с.

8. Гладилин, Н. И. Руководство по ректификации спирта [Текст] / Н. И. Гладилин. — М.: Нищепромиздат, 1952. — 450 с.

9. Климовский Д. Н. Технология спирта [Текст] / Д. Н. Климов-ский, В. Н. Стабников. — М.: Пищепромиздат, 1960. — 515 с.

10. Лидин, Р. А. Справочник по неорганической химии, константы неорганических веществ [Текст] / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. — М.: Химия, 1987. — 320 с.

вплив продуктів Гідролізу АДСОРбЕНТУ НА ЙОГО ЗДАТНІСТЬ ДО ЗНЕВОДНЕННЯ СЛА6ОПОЛЯРНИХ РІДИН

Стаття містить результати дослідження процесу зневоднення етилового спирту з точки зору можливості перебігу при цьому не тільки основної хімічної реакції зневоднення, а й вплив

на результат продуктів взаємодії адсорбенту з водою — внаслідок гідролізу останнього. Пропонується в процесі зневоднення

1 . ... використовувати кислі солі s1-елементів, наявність іона гідрогену в яких перешкоджає утворенню лугу.

Ключові слова: адсорбент, етанол, кристалогідрат, вода, обробка, гідроліз, концентрація.

Бутенко Анатолий Николаевич, доктор технических наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Украина, е-mail: butenko@kpi.kharko-v.ua. Блинков Николай Андреевич, аспирант, кафедра общей и неорганической химии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический университет», Украина, e-mail: nikolayblinko-v@yahoo.com.

Юрченко Анна Александровна, преподаватель-стажер, кафедра химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Украина.

Бутенко Анатолій Миколайович, доктор технічних наук, професор, кафедра загальної та неорганічної хімії, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна.

Блінков Микола Андрійович, аспірант, кафедра загальної та неорганічної хімії, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна.

Юрченко Ганна Олександрівна, викладач-стажист, кафедра хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна.

Butenko Anatoly, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraine, e-mail: butenko@kpi.kharko-v.ua.

Blinkov Nikolay, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraine, e-mail: nikolayblinko-v@yahoo.com.

Yurchenko Anna, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraine

УДК 621.6.058

Назаренко И. А. выбор эффективной формы донного

отражателя для равномерного НАГРЕВА высокотемпературного ПЕКА

В статье приводятся результаты сравнительного анализа использования отражателей различной формы на однородность температурного поля высокотемпературного пека. Показано, что применение донного отражателя в форме перевернутого срезанного конуса позволит снизить градиент температур по высоте резервуара. Доказано, что донные отражатели позволят интенсифицировать теплообмен в резервуаре и обеспечить равномерность нагрева без дополнительных энергетических затрат.

Ключевые слова: донный отражатель, циркуляционный способ нагрева, высокотемпературный пек, вертикальный стальной резервуар.

1. Введение

Одним из основных потребителей графитированных электродов является электросталеплавильное производство. Сырьем для производства электродов служит каменноугольный пек. Повышение требований к качеству графитированных электродов для мощных сталеплавильных печей и эксплуатации их при больших токовых нагрузках влечет за собой и более высокие требования к качеству каменноугольного пека [1]. Актуальность

работы связана с тем, что каменноугольный пек является единственным видом связующего компонента для производства анодной массы, графитированных электродов, конструкционных и других материалов.

2. Постановка проблемы

Система подготовки и нагрева пека при производстве электродной продукции представляет собой сложный комплекс трубопроводов, оборудования и сооружений,

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 2/1(16], 2014, © Назаренка И. А.