CC BY
64
УДК 54.027: 54.182: 544.723: 546.11.027: 546.59
М. О. Сергеев*, О. А. Боева, К. Н. Жаворонкова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: Mihail-Ol-Sergeev@yandex.ru
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ И МАССОВОГО СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ РУТЕНИЯ
Исследованы каталитические и адсорбционные свойства рутениевых наночастиц, полученных из ацетилацетонатов рутения. В качестве носителей использовали гамма-оксид алюминия и твёрдый раствор состава Ce0,72Zr0,i8Pr0,iO2. Модельная реакция - гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Найдены различия каталитической активности полученных катализаторов в зависимости от типа носителя и массового содержания металла.
Ключевые слова: размерный эффект; наночастицы; рутений; изотопный обмен водорода; катализ.
В последние годы интерес к изучению наноразмерных частиц существенно возрос. Это связанно не только с уникальными свойствами наночастиц, но и с тем, что открылись новые перспективные возможности синтеза
наноструктурных частиц металлов при создании композитных наноматериалов с заданными свойствами. От способа получения и условий синтеза наночастиц зависят многие параметры и свойства получаемых наноразмерных частиц, такие как размер, форма, стабильность частиц во времени, возможность нанесения их на различные носители, физико-химические свойства, в том числе адсорбционные и каталитические. Поэтому большое внимание уделяется выбору метода синтеза наночастиц.
В катализе всё большее внимание исследователей привлекают размерные эффекты, поэтому проблема получения наночастиц с заданными размерами является весьма актуальной и достаточно сложной. Дальнейшее развитие и интенсификация каталитических процессов невозможны без использования наноэффектов. Существенным шагом в совершенствовании катализаторов являются нанокомпозитные каталитические системы не только на основе монометаллов, но и на основе двойных или тройных систем различных металлов и носителей.
В каталитических процессах, связанных с активацией молекулярного водорода, наиболее активными являются катализаторы на основе металлов платиновой группы. Изучаемая в данной работе каталитическая реакция
гомомолекулярного изотопного обмена водорода является структурно-чувствительной реакцией, поэтому может быть использована для выявления размерной зависимости каталитических свойств
наночастиц металлов в отношении многочисленных реакций, идущих с участием водорода.
Цель работы - исследование каталитических свойств композитных систем на основе наночастиц рутения в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода в зависимости от типа носителя и массового содержания металла.
В данной работе исследовались наночастицы рутения, полученные восстановлением солей ацетилацетонатов [1]. В качестве носителей использовались y-Al2O3 марки Трилистник™ и твёрдый раствор Ceo,72Zro,l8Pro,lO2.
Синтез проводится следующим образом. Первоначально получают смешанный оксид состава Ceo,72Zro,l8Pro,lO2. Для этого готовят раствор 191,3 г Ce(NOз)•6H2O (ч.д.а.), 229,4 г ZrO(NOз)2•2H2O (ч.д.а.) и 26,2 г Pr(NOз)з•6H2O в 300 мл воды, после чего быстро приливают 150 мл 25 масс.% раствора аммиака. Полученный осадок промывается 1000 мл воды с периодической декантацией. Далее его отфильтровывают, сушат 8 ч при 150 °С и прокаливают 2 ч при 500 °С. Получается 100 г продукта. Для нанесения активного компонента определённое количество носителя вносят в раствор ацетилацетонатов Ru(Ш) в дихлорметане. Избыток растворителя удаляется выпариванием в токе тёплого воздуха при постоянном перемешивании реакционной смеси до получения сыпучего, неслипающегося порошка. Далее полученный продукт подвергают термической обработке на воздухе при температуре 300 °С, после чего восстанавливают в токе (3:1) при 500 °С [1].По данной методике были получены три каталитические системы с содержанием 0,5 масс.%, 1,0 масс.% и 2,0 масс.% рутения как на
Таблица 1
Физико-химические характеристики каталитических систем_
Образец ^уд м2/г нм Низкотемпературная область Ш-Б2 обмена Высокотемпературная область Ш-Б2 обмена
Е1 В:*1015 Куд-10-14 при -196 °С Е2 В2*1015 Куд-10-14 при 23 °С
0,5% Яи/Л1Оз 0,2 5,4* 0,6 1,6 5,6 2,7 3,9 16
1% Яи/ЛЮз 0,5 6,5* 0,2 1,3 6,9 2,8 4 13,8
2% Яи/ЛЮз 0,3 4,9* 0,8 1,7 5,5 - - 12,1
0,5%Яи/Се0, 72Zr0.i8Pr0.1O2 0,4 - 0,1 0,25 2,0 4 2 4
1%Яи/Сво, 72Zro, 1вРГ0,1О2 0,5 - 0,05 0,47 4,0 - - 4,8
2%Яи/Се0,72Zro, 1вРго,1О2 0,6 - 0,02 0,29 3,1 4,2 2,7 4,3
1%0 Яи/С 1,1 3,8 0,02 0,38 3,1 - - 3,7
2% Яи/С 1,1 8,9 0,06 0,45 3,6 - - 4,5
4% Яи/С 2,3 6,9 0,5 0,66 3,2 4,4 2,4 5,0
0,5% Яи/ЛЬОз ШН 0,4 5,5 0,2 0,63 4,6 2,9 2,6 10
Яи плёнка - - 2,5 22 4,8 - - -
*рассчитаны из уравнения, ранее найденного для наночастиц рутения, полученных из обратномицеллярных систем 16 -
15,8 15,6 15,4 15,2
£
У! 15
ад
14,8 14,6 14,4 14,2
ж \
ж\
ж
ж
|Ч;. \Ж О 4%Яи/сибун
^ • П и 4-1 V
+ ......... х х
о ............,
дО* ^О. ° п„ °"о ................ +
& ж \
ЖЖ Ж)^ # \ж
++ ... \
• Яи 0,5%/А1203 + Яи 1%/А1203 ОЯи 2%/А1203
■ Яи 0,5%/Се02+2г02+Рг203 АЯи 1%/Се02+гг02+Рг203
♦ Яи 2%/Се02+гг02+Рг203 Ж пленка Яи 00,5%Яи/А1203(шар)
□ 1%Яи/сибунит А 2%Яи/сибунит О 4%Яи/сибунит
О >Ф гь а □ и
------ У
□
□
5
10
12
14
1000/Т
Рис. 1. Зависимость каталитической
смешанном оксиде, так и на у-А1203. Для сравнения каталитических свойств взяты системы, полученные из аммиачного комплекса хлорида рутения [2]. В данном случае в качестве носителей использовались у-АЬ03 ШН™ и модифицированный углерод Сибунит™.
Результаты по изучению адсорбционных и каталитических свойств образцов представлены в табл. 1. На рис. 1 приведены графики зависимости удельной каталитической активности систем от
0С)
активности образцов от температуры
температуры (от комнатных до -196 координатах уравнения Аррениуса.
Для образцов, полученных из ацетилацетонатов и высаженных на у-А1203, не наблюдается существенного различия в каталитической активности от массового содержания металла. Это может говорить о том, что при такой методике синтеза каталитических систем получаются наночастицы, равномерно распределённые по носителю.
Система 0,5 масс.% Ru/y-AhOз, полученная из аммиачного комплекса хлорида рутения, имеет несколько меньшую каталитическую активность, по всей видимости, связанную с процессом восстановления анионов соли [3].
В отличие от систем на основе у-А1203, смешанный оксид Ceo,72Zro,l8Pro,lO2 проявил сильное влияние на каталитическую активность наночастиц рутения, которая является наименьшей среди всех изученных систем. Этот факт можно объяснить тем, что в данном случае образуется большое количество фазы RuOх, в основном обязанное влиянием Се203. Образующиеся кластеры металлического рутения могут покрываться при высокотемпературном прогреве (при восстановлении) оксидом церия [4]. Также видно, что для этого носителя имеется зависимость в каталитической активности от массового содержания металла с максимумом при 1 масс.%, когда образуются частицы с максимальным размером.
Системы на основе Сибунита проявили каталитическую активность, равную активности
систем на смешанном оксиде при 1 масс.%, не смотря на то, что влияние носителя на металлические частицы минимально. Вероятно, что в данном случае сказывается наибольшее влияние противоиона (С1-). Изменение массового содержания металла практически не сказывается на каталитической активности, за исключением высокотемпературной области при 4 масс.%.
Самую высокую активность проявила плёнка рутения, имеющая оптимальную
кристаллографическую структуру для протекания реакции изотопного обмена водорода.
Из данной работы можно сделать вывод, что для получения высокой каталитической активности систем следует учитывать многие факторы. Так изменение предшественника может сказаться на том, какое влияние окажет противоион на ход восстановления и на свойства восстановившихся частиц. Замена одного типа носителя на другой, а также метод конечного приготовления каталитической системы окажет решающее значение на её каталитическую активность.
Сергеев Михаил Олегович ведущий инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Боева Ольга Анатольевна к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Жаворонкова Ксения Николаевна д.х.н., кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Малютин А.В., Либерман Е.Ю., Михайличенко А.И. и др. Каталитическое окисление сажи в условиях «слабого» контакта в присутствии M/Ceo,72Zro!i8Pro!iO2, где М - платина, палладий, рутений. Катализ в промышленности. 2014. № 1. С. 33-41.
2. Быстрова О.С. Низкотемпературный гомомолекулярный изотопный обмен водорода на катализаторах с нанесёнными переходными металлами. Дисс. М. 2008.
3. Hoang-Van, Y. Kachaya, S. J. Teichner etc. // Applied Catalysis, V. 46, Issue 2. 1989. P. 281-296.
4. Y. Izumi, Y. Iwata, K. Aika. // Journal of Physical Chemistry. V.100. 1996. P. 9421-9428.
SergeevMihail Olegovich*, Boeva Olga Anatolevna, Zhavoronkova Kseniya Nikolaevna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: Mihail-Ol-Sergeev@yandex.ru
INFLUENCE OF SUPPORT NATURE AND METAL CONTENT ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF NANOPARTICLES RUTHENIUM
Abstract
The catalytic and adsorptive properties of the ruthenium nanoparticles derived from ruthenium acetylacetonate was investigated. y-Al2O3 and a solid solution of Ceo,72Zro,isPro,iO2 was used as carriers. The homomolecular hydrogen isotope exchange was used as a model reaction. Differences of catalytic activity of obtained catalysts depending on the support type and metal content were found.
Key words: size effect; nanoparticles; ruthenium; hydrogen isotopic exchange; catalysis
