CC BY
199
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И
ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665.455:006.354
М. Р. Идрисов, А. И. Абдуллин ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ БИТУМА НА СТАБИЛЬНОСТЬ ВОДО-БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
НА ОСНОВЕ ПРОКСАНОЛОВ
Ключевые слова: битум, водо-битумная эмульсия, структурно-групповой состав, индекс распада.
В данной работе представлены исследования влияния структурно-группового состава исходного битума на основные эксплуатационные показатели водо-битумных эмульсий, а именно индекс распада, а также показатель адгезии. Показано, что природа сырья не оказывает существенного влияния на стабильность эмульсий, полученных путем использования проксанолов.
Keywords: bitumen, water-bitumen emulsion, structural-group composition, index of decay.
This paper presents the study of the effect of structural-group composition of the initial bitumen on the basic operating characteristics of water-bitumen emulsion, namely, the decay index, and rate of adhesion. It is shown that the nature of raw materials has no significant effect on the stability of emulsions obtained by using proksanols.
Битум является важнейшим компонентом битумных эмульсий, а потому описанию его свойств и способов их модификации необходимо уделить самое пристальное внимание.
Различные требования, которым должны удовлетворять битумные эмульсии, определяются в первую очередь их целевым назначением. Физико-химические и эксплуатационные характеристики эмульсий (вязкость, скорость распада и т.д.) во многом определяются свойствами, природой битума и его содержанием в эмульсии. Содержание битума в эмульсии регламентируется областью применения и обычно составляет 45-70% мас.
Битум в эмульсиях не является инертным продуктом, и его эксплуатационные характеристики практически всецело определяют важные свойства как эмульсии, так и продукта ее распада - пленки на поверхности материала. Поэтому при разработке составов эмульсий необходимо в первую очередь уделять внимание улучшению эксплуатационных характеристик используемых битумов.
Физико-химические свойства битумов определяются, прежде всего, содержанием и природой компонентов, входящих в него:
1. смолы понижают, насыщенные углеводороды увеличивают пенетрацию битумов;
2. смолы повышают, насыщенные углеводороды снижают температуру размягчения;
смолы повышают вязкость;
3. со снижением отношения насыщенные углеводороды : асфальтены понижаются пенетрация и дуктильность (растяжимость);
4. с понижением отношения насыщенные углеводороды : асфальтены повышается температура размягчения;
5. температура хрупкости определяется отношением насыщенные углеводороды : асфальтены; интервал пластичности определяется
главным образом отношением (ароматические углеводороды + смолы) : асфальтены - повышение этого отношения, а также содержания насыщенных углеводородов, вызывает уменьшение интервала пластичности;
6. увеличение ароматичности и уменьшение отношения асфальтены : смолы снижает прочность структуры асфальтовой системы за счет большего диспергирования асфальтеновых ассоциатов в углеводородной фракции с большой растворяющей способностью; в результате битум переходит в состояние золя и теряет упругие свойства, что приводит к понижению температуры размягчения и пенетрации при 0°С, увеличению растяжимости и снижению индекса пенетрации, а также к повышению температуры хрупкости.
В случае применения компаундированных битумов учет приведенных закономерностей позволяет рационально использовать вяжущее. Нельзя забывать и о том, что битум сам по себе является дисперсной системой, в которой в качестве дисперсионной среды выступает суммы смол и масел, а дисперсной фазой являются асфальтены [1].
Применяемые в настоящее время в дорожном строительстве нефтяные битумы, даже одной и той же марки, не представляют собой строго одинаковый продукт, так как нефти, из которых получают битумы, и технология их переработки на различных заводах неодинаковы. Поэтому не все битумы в одинаковой мере пригодны для получения эмульсий. Одни из них эмульгируются хорошо, другие с трудом, третьи вовсе не эмульгируются. До настоящего времени нет общего критерия для ответа на вопросы: будет ли данный битум эмульгироваться вообще, и какой эмульгатор будет его наиболее легко эмульгировать. Исследователи отмечают, что эмульгируемость битума зависит от физико-химических свойств системы «битум - эмульгатор» [2-6].
В составе битумов могут содержаться поверхностно-активные вещества - антагонисты по отношению к эмульгатору или же они могут образовываться в результате химического взаимодействия эмульгатора с составными компонентами битумов или с электролитами водной среды. Аналогичное антагонистическое действие оказывают асфальтены [7] и порфирины [8], содержащиеся в битумах.
Большой вклад в изучение процессов эмульгирования битумов и свойств битумных эмульсий внесла М. Ф. Никишина [9-11]. Сопоставляя данные группового состава с эмульгируемостью соответствующих битумов, она пришла к выводу, что битумы обычно хорошо эмульгируются, если в их составе соотношение смол к асфальтенам находится в пределах 0,5-2, а при соотношении менее 0,5 эмульгирование протекает неудовлетворительно. Чем больше в битумах смол, тем выше их поверхностная активность, с увеличением же содержания асфальтенов поверхностная активность уменьшается. По данным работ [11, 12], эмульгируемость битумов зависит от структуры битума, свойств применяемого эмульгатора и режима эмульгирования. При одном и том же режиме легко эмульгируются битумы II структурного типа, в которых асфальтенов не более 18%, свыше 36% смол и не более 48% углеводородов. Из битумов I типа (асфальтенов более 25%, смол менее 24% и более 50% углеводородов) получаются неоднородные эмульсии с повышенной вязкостью и неустойчивые при хранении. Битумы III типа (промежуточного состава) лучше эмульгируются, чем I, но хуже, чем II типа. В пределах одного структурного типа лучше эмульгируются менее вязкие битумы. Эмульгировать битумы рекомендуется при оптимальной температуре, устанавливаемой в зависимости от их вязкости и типа. Итак, нет единого критерия, однозначно определяющего эмульгируемость битумов. Возможность получения доброкачественных битумных эмульсий зависит от поверхностной активности, химического состава, природы, структуры и реологических свойств битумов.
Важным параметром, характеризующим пригодность ВБЭ для использования в тех или иных условиях, является индекс распада (ИР) и сцепляемость битума, выделенного из эмульсии, с поверхностью минерального наполнителя, другими словами показатель адгезии.
В процессе применения водо-битумных эмульсий возникает острая проблема использования эмульсий с различными эксплуатационными свойствами. Это диктуется различными целями использования их в дорожном строительстве и приводит к тому, что для каждого конкретного случая приходится использовать различные по классу эмульсии (медленно-, средне- и
быстрораспадающиеся). Для решения данной задачи в процессе производства битумных эмульсий приходится использовать разные эмульгаторы или использовать различные по природе битумы, что
приводит к усложнению технологии производства эмульсий [13].
В связи с изложенным целью работы является исследование влияние природы битумного сырья для водо-битумной эмульсии, полученной
использованием проксанолов в качестве стабилизатора.
В качестве эмульгатора нами был предложен блок-сополимер класса проксанолов (плюроников) с определенным содержанием гидрофильных полиоксиэтиленовых блоков в молекуле ПАВ и, следовательно, с заранее известным значением показателя гидрофильно-липолфильного баланса (ГЛБ): марка Б со значением ГЛБ, близким к 16.
Между числом ГЛБ полиоксиэтилированного неионогенного ПАВ и среднемассовым содержанием оксиэтиленовой части соблюдается примерная зависимость [14]:
ГЛБ=1:—, (1)
где %ОЭ -массовая доля окисиэтилена в молекуле ПАВ.
До настоящего времени нет общепринятого мнения для ответа на вопросы: будет ли данный битум эмульгироваться вообще, и какой эмульгатор будет его наиболее легко эмульгировать. Эмульгируемость битума зависит от физико-химических свойств системы «битум - эмульгатор» и должна испытываться индивидуально для каждой системы. Поэтому для достижения поставленных целей нами в качестве объектов исследования были выбраны дорожные битумы марок БНД 60/90, БНД-НК 80/120. БНД 60/90 получен окислением нефтяного остатка на Елховском НПУ, БНД-НК 80/120 получен на Нижнекамском НПЗ. Основные характеристики битумов, а также их групповой состав представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Основные характеристики и групповой состав битумов
Результаты экспериментов по измерению индекса распада битумных эмульсий на основе представленных битумов представлены в таблице 2.
Наименование показателя Значения
БНД 60/90 БНД-НК 80/120
Масла 40,36 20,1
Смолы, в том числе Смолы бензольные Смолы спиртобензольные 42,68 17,1 25,58 64,94 28,2 36,74
Асфальтены 16,96 14,96
С+А/М 1,48 3,98
С/М 1,06 3,23
С/А 2,52 4,34
Адгезия по ГОСТ 11508-74, баллы 3 2
Таблица 2 - Индекс распада ВБЭ на основе битумов БНД-НК 80/120 и БНД 60/90
Состав, % мас. ИР, г/100г
БНД-НК 80/120 БНД 60/90 Проксан ол марки Б HCl вода
50,00 - 0,20 - ост. 266,30
50,00 - 0,40 - ост. 497,65
50,00 - 0,80 - ост. 650,00
50,00 - 1,00 - ост. 654,28
50,00 - 2,00 - ост. 575,89
50,00 - 0,20 0,10 ост. 297,80
50,00 - 0,40 0,10 ост. 457,26
50,00 - 0,80 0,10 ост. 533,10
50,00 - 1,00 0,10 ост. 548,70
50,00 - 2,00 0,10 ост. 550,10
- 50,00 0,20 - ост. 0*
- 50,00 0,40 - ост. 607,5
- 50,00 0,80 - ост. 713,3
- 50,00 1,00 - ост. 774,5
- 50,00 2,00 - ост. 592,2
- 50,00 0,20 0,10 ост. 0*
- 50,00 0,40 0,10 ост. 500,1
- 50,00 0,80 0,10 ост. 621,7
- 50,00 1,00 0,10 ост. 621,7
- 50,00 2,00 0,10 ост. 622,4
* - преждевременное расслоение
ост. - остальное
Как видно из данных таблицы 2 предложенный нами в качестве стабилизатора блок-сополимер позволяет получать достаточно стабильные битумные эмульсии вне зависимости от природы сырья, и, следовательно, в широких интервалах изменения значения соотношения С/А. Однако если продолжить сравнение полученных данных по значению ИР приготовленных эмульсий на двух разных типах битумного сырья, то можно констатировать, что ВБЭ на основе битума БНД 60/90, полученного на Елховском НПЗ, обладают более высоким ИР, чем ВБЭ на основе битума производства ННПЗ.
Образованию битумных эмульсий прямого типа препятствует эмульгаторы-антагонисты. Некоторые авторы исследовали вопрос о стабилизаторах эмульсий «вода-масло» в нефтепродуктах; по данным таковыми являются содержащиеся в битумах асфальтены, нефтяные кислоты, смолы, парафины. Эмульгирующая способность асфальтенов определяется не только количественным их содержанием, но и качественным состоянием в битумах. Парафино - нафтеновые углеводороды коагулируют асфальтены, а ароматические пептизируют их. Существует определенное соотношение ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов, при котором дисперсность асфальтенов и их эмульгирующее
действие по отношению к воде максимально. В литературе указываются и другие стабилизаторы эмульсий вода-нефть, например порфирины. При этом получается обратная битумная эмульсия [15].
В битуме, полученным окислением нефтяного остатка на Елховском НПУ, содержит больше асфальтенов по сравнению с битумом производства ННПЗ. Асфальтены обволакиваются оболочкой из смол, набухших диффузно в маслах. в связи с чем их антагонистическое действие нейтрализуется. В битуме марки БНД 60/90 процесс обволакивания будет происходить проще, так как в его составе масел больше почти в два раза по сравнению с битумом марки БНД-НК 80/120.
Заключение
Проведены исследования по разработке составов водо-битумных эмульсий с высоким индексом распада для проектирования холодных литых асфальтобетонов. Был показан характер влияния структурно-группового состава исходного битума на основные эксплуатационные показатели водо-битумных эмульсий. Таким образом продемонстрирована практическая применимость разработанной комплексной добавки для эмульгирования битумов в широком диапазоне соотношения С/А, что позволяет сделать вывод о том, что данная добавка может быть использована для широкого ассортимента битумного сырья без существенных ухудшений в конечных эксплуатационных показателях полученных водо-битумных эмульсий.
Литература
1. Карпеко, Ф.В. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения / Ф.В. Карпеко, А.А. Гуреев.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. - 192 с.
2. Гун, Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун.-М.: Химия, 1973.432 с.
3. Бернштейн, А.В. Самопроизвольное эмульгирование битумов / А.В. Бернштейн .-Киев: Наукова думка, 1969. -70 с.
4. Бодан, А.Н. Некоторые пути интенсификации процесса окисления гудронов с целью получения битумов: Автореф. дис. ... канд. тех. наук. - Киев, 1963. - 22 с.
5. Егоров, С.В. Битумные эмульсии, исследование и их применение в до-рожном строительстве: Автореф. дис. ... канд. тех. наук. - Киев, 1964.-21 с.
6. Кучма, М.И. Исследование процессов эмульгирования битумов для до-рожного строительства: Автореф. дис. ... канд. тех. наук. - Харьков, 1967.-28 с.
7. Нашиванко, Е.М. Битумные эмульсин на катионоактивных эмульгаторах / Е.М. Нашиванко // Труды первой конференции по получению и применению эмульсий в дорожном строительстве.- Рига, 1963. -С. 115-121.
8. Беньковский, В.Г. Природные эмульгаторы концентрированных нефтяных эмульсий / В.Г. Беньковский, Р.А. Пилявская // Коллоидный журнал. - 1951. - № 6. -С. 37-41.
9. Никишина, М.Ф. Дорожные эмульсии / М.Ф. Никишина, И.М.Эвентов, А.П.Архипова и др. М.: Транспорт, 1964.172 с.
10. Никишина, М.Ф. Использование фосфорных и ацетатных соединений для увеличения времени распада и адгезии анионных битумных эмульсий / М.Ф. Никишина// Улучшение битумов добавками высокополимеров, взаимодействие битума с минеральными материалами, битумные эмульсии.-М., 1971.-Вып. 50.-С. 121-125.-(Тр. Союздорнии).
11. Никишина, М.Ф. Выбор нефтяных битумов для производства дорожных эмульсий / М.Ф. Никишина // Пути улучшения свойств асфальтобетонных и других битумоминеральных смесей. - М., 1971. - Вып. 44. -С. 160-180.
12. Никишина, М.Ф. Выбор оптимальных условий приготовления катионных эмульсий в машинах непрерывного действия / М.Ф. Никишина, В.В. Назаров,
Г.А. Челухина // Исследование и применение дорожных эмульсий. - М., 1972. - Вып. 57. - С. 25-37.
13. Абдуллин, А.И. Универсальные водо-битумные эмульсии: дисс. кан. тех. наук: 02.00.11: защищена 13.06.05 / Абдуллин Аяз Илнурович. - К., 2005. - 129 с.
14. Плетнев, М.Ю. Поверхностно-активные вещества и композициии / М.Ю. Плетнев, Е.Н. Колесникова, Н.А. Глухарева. - М.: ООО «Фирма Клавель», 2002.- 768 с.
15. Аветикян, С.М. Влияние природы и концентрации эмульгатора на стабильность водо-битумных эмульсий / С.М. Аветикян, Д.О. Гольдберг // Коллоидный журнал. -1950. - №6 - С. 401-407
© М. Р. Идрисов - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, idrisovmarat@gmail.com; А. И. Абдуллин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, ayaz.abdullin@gmail.com.
