CC BY
44
12. Шишловский А. А. Прикладная физическая оптика. М.: Физматгиз. 1961. 487 с.
13. Верещагин В.Г., Дынич Р.А., Понявина А.Н. Эффективные оптические параметры пористых диэлектрических структур //Оптика и спектроскопия. 1998. 84, 3. С.486-490.
14. Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Fursenko O.V., Lepeshkina T.P. Ellipsometry and spectroscopy of porous glass surfaces // Vacuum. 2001. 61. Р. 123-128.
15. Вечкасов И.А., Кручинин Н.А, Поляков А.И., Резинкин В.Ф. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области. М.: Химия, 1977.
16. Evstrapov A.A., Esikova N.A., Antropova T.V., Spectral characteristics and structure of porous glasses. // Optica Applicata. 2005, XXXV, 4. p. 753-759.
17. Evstrapov A.A., Antropova T.V., Drozdova I.A., Yasrtebov S.G. Optical properties and structure of porouse glasses. // Optica Applicata. 2003. XXXIII, 1. Р. 45-54.
18. Коллоидная химия: Учеб. для университетов и химико-технолог. вузов. / Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2004. 445 с.
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ НА ВЯЗКОСТЬ
Д.В. Ильин
Научный руководитель - д.т.н., профессор Е.Б. Яковлев
Рассмотрен процесс быстрого лазерного нагревания кварцевого стекла с добавками. Проведен анализ зависимости вязкости материала от концентрации примесей, содержащихся в нем.
Введение
В литературе описано достаточно большое количество моделей и методов, объясняющих в той или иной степени различные свойства стекла и изменения их при нагревании [1]. В предлагаемой работе с использованием модели ЖДВК проведен анализ термодинамически неустойчивого по концентрации вакансий кислорода состояния стекла с примесями, которое возникает при лазерном локальном нагревании. Показано, что в этом случае вязкость материала зависит как от концентрации вакансий, так и от концентрации примесей. Математически доказана пригодность вакансионной модели для анализа вязкости стекла и влияния на неё, содержащихся в стекле примесей.
Определения и общие понятия
Вязкость является важнейшим свойством стекла, она определяет особенности технологии производства стекла, режимы формования и отжига, устойчивость изделий из стекла при их использовании в области высоких температур, время протекания процессов релаксации структуры и напряжение [2]. Для того чтобы иметь возможность установить связь между временем и температурой вышеперечисленных процессов, необходимо знать температурную зависимость вязкости.
Основы теории вязкости жидкостей были заложены Я.И. Френкелем на основе разработанного им механизма теплового движения частиц, который представляет собой колебательно-поступательные перемещения кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов полимерной цепи). Частица, или кинетическая единица, некоторое время находится в положении равновесия, совершая колебательные движения, а затем вследствие тепловых флуктуации перемещается в новое равновесное положение, преодолевая некоторый энергетический барьер, обусловленный наличием соседних частиц и силами взаимодействия.
Классические модели вязкости стекол основаны на представлениях о переключении связей между соседними атомами под влиянием флуктуации энергии теплового движения. Речь идет о флуктуационном разрыве связи с образованием пары атомов с ненасыщенными валентными связями. Эти атомы оттягиваются друг от друга окружающими их соседями. Аналогичным образом может произойти разрыв соседней химической связи с образованием новых двух ненасыщенных связей, одна из которых насыщается, реагируя с возникшей ранее соседней ненасыщенной связью; в результате происходит своего рода перескок через барьер - переключение связи.
Таким образом, ненасыщенные атомы, перемещаясь с атома на атом, удаляются друг от друга. Если к стеклу приложено сдвиговое напряжение, то переключение связи атома на атом в направлении силы более вероятно. Благодаря таким переключениям разрывов сетки стекла все атомы стекла переместятся со своих мест и в целом произойдет сдвиг участка стекла в направлении силы, т.е., в конечном счете, будет иметь место вязкое течение стекла [1].
Вязкость по модели ЖДВК
Используя модель «жидкость - деформированный вакансиями кристалл» [3], можно провести анализ механизма появления текучести при плавлении кристалла. Те-
кучесть жидкости проявляется при наличии внешней силы, сохраняющей свое направление достаточно длительное время. Такая сила вызывает перемещение атомов (молекул) в среднем в направлении приложенной силы. Начальное и конечное состояние вязкоупругого тела при деформации схематически представлены на рис. 1 а и 1 г.
Рис. 1. Схема вязкоготечения
В начальный момент времени деформация упругая - деформирована кристаллическая решетка. В конечном состоянии упругая деформация полностью снята, но одна часть тела оказывается сдвинутой относительно другой. Этот процесс обычно описывают уравнением Максвелла для вязкоупругих тел [3].
Применив для описания структуры стекла модель ЖДВК, можно показать, что изменение энергии активации вязкого течения стекла связано со скоростью изменения температуры. Согласно этой модели, стекло в состоянии термодинамического равновесия представляет собой кристалл БЮ2 с большой концентрацией кислородных вакансий, которые искажают кристаллическую решетку. Искажения структуры оказываются столь большими, что нарушается дальний порядок расположения атомов.
Вязкость стекла в термодинамическом равновесии определяется энергетическими параметрами кристалла
л ~ 2-3/5 т. а-1 . (2,2Еу + Е, + 0,6ЕЬ - 0,6Е
кТ
(1)
где т - время порядка обратной частоты Дебая, Еу - энергия образования вакансий кислорода, Е„ь - энергия активации вакансионного механизма диффузии В-дефектов (В-дефекты - дефекты, ответственные за вязкое течение стекла [4]), Еь - энергия образования дивакансий, Ес - энергия активации самодиффузии В-дефектов. При лазерном воздействии изменение температуры происходит с высокими скоростями. Это означает, что стекло, вследствие малых скоростей диффузии вакансий, не успевает придти в состояние термодинамического равновесия. Поэтому вязкость будет определяться не равновесной концентрацией вакансий, а текущей. В этом случае выражение для вязкости (1) можно представить в виде
Е„Ь + °,6ЕЬ - °,6Ес )
кТ
п„
-2,2
(2)
где пу - текущая концентрация вакансии.
Для анализа влияния примесей на вязкость стекла надо найти зависимость концентрации вакансий от примесей в стекле.
Согласно вакансионной модели, влияние примеси на температуру плавления связано с характером зависимости свободной энергии от температуры.
При определении свободной энергии раствора замещения будем считать его состоящим из трех компонент: растворителя, примеси и вакансий. Кроме того, в выражении для составляющей свободной энергии кристалла Б, зависящей от концентрации примеси - т и концентрации вакансий - п, будем учитывать парные взаимодействия примесь-примесь, вакансия-вакансия, примесь-вакансия. Поскольку при температурах Т, близких к температуре плавления Тт, растворы замещения имеют хаотическое распределение атомов примеси по узлам кристаллической решетки [5], то парные взаимодействия учтем через вероятности нахождения в некотором объеме V (определяемом радиусом взаимодействия) двух вакансий, двух атомов примеси, вакансии и атома примеси. Считая объем взаимодействия у одинаковым для всех взаимодействий, для Б можно записать:
№ №
Б = Е(т, п)п + Б1(да, п)т - кТп 1п(—) - кТт 1п(—) , (3)
п т
где Б(т,п)=Б-ахГ(п)-а3хГ(т), Б1(т,п)=Б1-а1хГ(т)-а2хГ(п), Е и Е1 - изменение энергии кристаллической решетки при образовании вакансии или растворение одного изолированного атома примеси, соответственно, а3 - изменение энергии Б, вызванное присутствием вблизи от вакансии (в объеме взаимодействия у) атома примеси, Е1 - изменение энергии кристаллической решетки при растворении одного изолированного атома примеси, а1 и а2 - изменение энергии Е1, вызванное присутствием вблизи от атома примеси второго атома примеси или вакансии, соответственно, е - основание натурального логарифма, к - постоянная Больцмана, Д(х) = 1-ехр(-ух). В выражении (3) не учтено влияние вакансий и атомов примеси на колебательную энтропию раствора, поскольку для анализа рассматриваемых свойств это влияние не играет решающей роли. Согласно модели «жидкость - деформированный кристалл» выражение (3) справедливо как для твердого раствора, так и для его расплава.
Для анализа зависимости растворимости от температуры определим &т/АТ с учетом зависимости концентрации вакансий от температуры п(Г).
Из (3) при д¥/ дп = 0 получим:
г Б + а + а3-а3 • ехр(-ут).,
п = N • е • ехр[--3—3-^-(4)
кТ
Подставляя выражение (4) в (2) получим:
1 ( Б,, + 0,6Е. - 0,6Ес ^ ( 2,2(Е - а - а 3 + а 3 • ехр(-ут)) ^
ехр
^ • ехр
кГ
V
кТ
Определим отношение вязкости стекла с примесью к вязкости чистого плавленого кварца.
л отн = -2,2а 3(1-ехр(-ту))
кТ '
В этом выражении уже отсутствуют такие неизвестные параметры, как энергия активации вакансионного механизма диффузии В-дефектов, энергия образования дива-кансий и энергия активации самодиффузии В-дефектов.
На рис. 2 представлено относительное изменение вязкости от концентрации примеси при следующих значениях параметров: а3=0,05 эв, у=1,685-10"21 см3, к=1,38-10"23 Дж/К, т1>т2 (т1=13 %, т2=1,7 %)
Рис. 2. Зависимость относительной вязкости от температуры нагревания при разных
концентрациях вакансий
Из графика следует, что вязкость стекла при нагревании зависит от концентрации примесей. В данном случае чем больше примесей - тем меньше вязкость, но это зависит от примеси, добавленной в кварцевое стекло.
Заключение
В работе рассмотрен процесс лазерного нагревания кварцевого стекла на основе модели ЖДВК, а также математически продемонстрирована возможность применения этой вакансионной модели для анализа вязкости кварцевого стекла с примесями.
Работа выполнена при поддержке ведущей научной школы НШ-5967.2006.8.
Литература
1. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 239 с.
2. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985. 167 с.
3. Яковлев Е.Б. Особенности поведения стекол и стеклообразных материалов при быстром нагревании. СПб: СПбГУ ИТМО, 2004. С. 49-72.
4. Яковлев Е.Б. Изменение структуры стекла при лазерном воздействиию // Оптический журнал. 1996. №2. С. 3-7.
5. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. 384 с.
6. Яковлев Е.Б. Аномальное поведение вязкости стекол при лазерном нагревании. // Известия вузов. Приборостроение. 2001. № 6. С. 26-31.
