CC BY
17
^ ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 64 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1948 г
ВЛИЯНИЕ ПРНМЕСРЙ НА ЭЛЕКТРОДВИЖУЩУЮ СИЛУ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НИТРОБЕНЗОЛА
КУЛЕВ Л. П. и ГРАНДИЛЕВСКИЙ' Б. А.
Нами было установлено [2], что электродвижущая сила, возникающая при погружении металлического натрия в нитробензол, может служить кри^ терием чистоты этого препарата. Образцы нитробензола, полученные нитрованием бензола в разных условиях, резко отличаются друг от друга по величине ЭДС даже в том случае, если они подвергались одинаковой очистке и перегонялись в одних и тех же узких температурных пределах. Известно, что при реакции нитрования повышение температуры отражается, .подобно разведению азотной кислоты, усилением окисления сравнительно с нитрующим эффектом, поэтому в нитробензоле всегда могут присутствовать в большем или меньшем количестве фенол и, главным образом, продукты его нитрования и окисления. Большая часть их отделяется уже при обработке сырого нитробензола раствором соды и водой, но, как нам удалось установить, даже после перегонки С6Н5М02 следы, например, пара-нитрофенола остаются в качестве постоянной примеси и весьма заметно увеличивают ЭДС нитробензола.
Для того чтобы выяснить, какие из соединений и в какой степени оказывают влияние на величину( электродвижущей силы нитробензола, нами был поставлен ряд опытов в следующих условиях: готовый нитробензол („Гослаборреактив" ЧДА) тщательно обрабатывался раствором едкого натра и водой, высушивался над хлористым кальцием и перегонялся ХТ° кип. 209°). Во всех опытах-применялся один и тот же препарат нитробензола, критерием чистоты которого являлась постоянная величина ЭДС, т. е. 0.8 милливольта (по шкале гальванометра с I?—2167У). Испытуемые вещества, частью синтезированные нами, частью готовые, очищались перекристаллизацией или перегонкой и имели постоянные физические константы.
Для определения ЭДС свежеприготовленные растворы этих веществ (750 м/л) помещались в платиновый тигель прибора (по 5 мл); возникающая при реакции с металлическим натрием электродвижущая сила определялась с домощью чувствительного гальванометра (типа С V, ЛФИ 1^ = 2167). Электропроводность тех же веществ измерялась обычным методом, т. е. методом мостика Уитстона для переменного ток£ (//А — 1.404).
Электродвижущая сила нитробензольных растворов о, ш и р-нитрофе-нолов.
Из таблицы 1 видно, что в момент погружения натрия в раствор, при сравнительно больших концентрациях (около 0.3%), наибольшее значение"ЭДС соответствует пара-йитрофенолу, но во всех остальных случаях на первом месте стоит метанитрофенол. Если сравнивать полученные цифры с электродвижущей силой чистейшего препарата нитробензола (опыт 19), оказывается, что с разбавлением раньше всего приближаются к ЭДС растворителя, т. е. самого СвН51М02, растворы ортонитрофенола (предел около 0.01%), затем пара (0.001%) и, наконец, мета (около 0.0001 °/0). Так как все три вещества подвергались особенно тщательной очистке и кроме того
Таблица I
* 2 а ' Количество вещест на в г в 1 мл СвНвЫО® ЭЛС в милливольтах
о м о ь. Испытуемые вещества В момент погружения натрия Через 5 мин. Черв» 10 МИ№.
1 о«с«н4 /§{}»....... 0.002781 1.5 1.2 1.2
2 3 т г н /N0, т—С6Н4 ^он....... я гн /N0, р~СбН4 хон»..... . 0.002781 0.002781 13.63 14-3 20.06 19.08 30 25.5
4 5 «г н /№» о—\оН ....... т г н /МОг т—С6Н4 ЧО|»....... • 0.000556 0.000556 0.9 7.57 О.Э 21.2 22.73 -
6 п ГН р-СеН4 хОН» ....... 0.000556 3.0 7.10
7 гн /N02 0 \ОН ' • ■ * ' * 0.000278 0.8 0.8 0.5 ■
3 9 п. Г Н п-С^Н« чОН»....... п Г Н р-СвН4 ....... 0.000278 0.000278 3.63 1.5 7.57 2.21 9.0* 3.0
10 о-С Н ° \он ....... 0.0000556 0.8 0.6
11 »-зд <8н....... 0.0000556 1.5 2.4 з.о
12' р-с6н4 ....... 0.0000556 1.06 1.06 Г Об
13 14 ....... . га—С Н Ш—ЧОН ....... 0.00001112 0.00001112 0,8 1.2 0.6 1.2 0.4 . (.2
15 Р <-е«4 хоН........ 0.00001 П 2 0.8 0.8
16 Г н 0-свн4 ч0п....... 0.00000556 0.8 0.6 0.4
17 г и уно2 т—Ц}Г14 \ОН ....... 0.00000556 1.2 1.1 | 1.1
18 р-СбН4 ....... 0.00000556 0.8 0.6 1 0 Л
19 СвН5Ы03........... 0.8 | 1 0.6 о.-*
многочисленные опыты с препаратами разных фабричных марок давали всякий раз аналогичные результаты, разницу в активности этих изомеров следует отнести за счет их структурного различия.
Нитрозогруппа оказывает значительно более сильное влияние на иод-вижность водорода фенольного гидроксила, чем нитрогруппа, поэтому даже стотысячные доли процента пар^нитрозофенола удается еще обнаружить в нитробензольных растворах по реакции с натрием. *
Таблица2
3 Количество р-нитрозо-фенсла в г на ( мл с6н5ыо2 | ЭДС в милливольтах
£ а ¡погружения | натрия через 5 мин. через Юмин.
1 0.00246 24.24 84 95
2 0.000492 3.63 . 4.84 6.06
3 0.0000492 1.5 1.81 1.97
4 0.00000984' 1.21 1.2) 1.36
5 0.00000492 1.06 0.91 0.91
6 0.000000^84 0.91 0.91 0.91
7 0.000000492 0.8 0.6 0.6
Как и в случае мета- и пара-нитрофенолов, здесь также характерно постепенное увеличение ЭДС, т. е. максимум ее наступает не в первый момент погружения натрия в раствор, а спустя довольно большой промежуток времени, и только при содержании в нитробензоле десятитысячных долей процента (опыт 5) пара-нитрозофенола порядок этот меняется. Интересно, что для менее активного орто-нитрофенола при любых концентрациях не наблюдается подобного увеличения ЭДС; там, как и для чистого нитробензола, максимум ее достигается сразу и немногим отличается от максимума растворителя. Отрицательное влияние нитрогруппы, расположенной рядом с гидроксилом, становится еще более очевидным, если сравнить полученные данные с электродвижущей силой незамещенного фенола.
Таблица 3
» Количество фенола в г на 1 мл СвН5Ы02 ЭДС в милливольтах
|ё ? В момент погружения натрия Через 5 минут Через 10 минут Примечание
1 , 2 1 3- 4 5 <0.00^9405 . . ...... 0.0000188. ........ 0.00000188 ...... 0.000000376 . . ..... 0.000000186 ....... 13.63 1.81 0.9 0.9 0.8 19.08 3.0 0.9 0.8 0.6 21.6 . 3.63 0.9 0.8 0.6 Испытывался препарат С0Н6ОН, полученный синтетическим путем через диазосоединение.
фенола, за исключением о — СЙН<
Минимальное количество фенола, обнаруживаемое по ЭДС, соответствует стотысячным долям процента (опыт 4), т. е меньше того предела, который установлен для метанитрофенола, хотя последний при больших концентрациях (ср. напр. максимум ЭДС через 10 мин.в опыте№1 табл.1) значительно активнее. Как и для других указанных выше замещенных
здесь также имеет место дости-
ин ,
жение максимума ЭДС не в первый момент реакции, и это обстоятельство, невидимому, не находится в связи с кислотностью данных Соединений, т'. к. все нитрозамещенные С(1Нг,ОН вообще являются более сильными кислотами, чем сам фенол. То же самое наблюдается и для полинитрозамещенных фенола, в частности для динитрофенолов 2,4,1 и 2,6,1, пикриновая же кислота дает сходную картину изменения ЭДС с ортонитрофенолом, хотя в водных растворах она является несомненно более сильной кислотой, чем все испытанные нами соединения.
Таблица 4
а
2! £ ^ 3 ^ с о
ж
1 2
3
4
5
6
7 в 9 10
11
12
13
14
15
ЭДС в милливольтах
Количество вещества в г у на 1 мл С,;Н,Лти, | В момент погружения натрия Через 5 минут Через 10 минут
(>Ю>)3ОН. — 0.0000912: 25.15 23.63 21.7
II 0.0000758 ' 2.42 2.21 1.97
п 0.00000458 : 1.7 1.33 1.21
• 0.000000912 ! 1.33 1.21 1.21
я 0.0000000458! 0.8 0.8 0.8
ссн. (МО*)«ОН (2, 4, 1)~- 1
0.00368 .... 1 21.7 30 30
*> 0". 000436 . . . 10.6 12.1 13.0
0.0000368 . . . 5.45 6.6 8.8
О.0О(Ю0-68 . . 2.0 2.5 2.6
1 0.01*0000736 . .; 0.8 0-7 0.7
С.Н; (КС«>3ОН (2. 6, 1) :
- 0.00308 . , . . 21.0 29.0 30
0.000436 9.1 11.2 12.0
» <«.0(К'0Ч)8 . - 5.15 . 6.0 . 7.0
0 00000368 . . 1.2 1.4 1.55
я 0.000000736. . 0.8 0.7 0.7
Таким образом, пикриновая кислота дает значительную электродвижущую силу даже при сильном разбавлении (0.009%); однако в дальнейшем ' активность ее резко падает (ср. 1 и 2 опыты) и определимые.минимальные количества не превышают стотысячных долей процента, т. »е. приблизительно столько же, сколько получено для фенола и пара-нитро-зофенола. Динитрофенолы значительно менее активны и отличаются от пикриновой кислоты постепенным увеличением электродвижущей силы, причем ЭДС С6Н3(МО)2ОН(2:6:1) меньше изомерного ему С6Н3 (ГЮ3)2ОН (2:4 :1), разница более заметна при малых концентрациях веществ (ср., например, опыты 9 и 14), что не согласуется с кислотностью этих соединений (константа элекролитической диссоциации для динитрофенола (2:6:1)—1.7 * 10для динитрофенола (2:4:1)—8 М0~5 при 25°. Нами [2] уже отмечалось, что кислотность органических веществ не всегда пропорциональна величинам ЭДС, т. к. в зависимости от характера растворителя молекула растворенного вещества может иметь различное строение и обладать различной степенью активности водорода, способного замещаться на металл.
Так было установлено, что в органических растворителях, исключающих диссоциацию веществ, напр., в бензоле, сильные карбоновые кислоты дают с натрием ничтожную электродвижущую силу и далеко уступают по „кислотности" даже спиртам жирного ряда, которые в водных растворах, как известно, являются соединениями нейтрального характера. Испытанные нами нитрофенолы также дают в бензольном растворе незначительную электродвижущую силу и из них особенно мало активной оказалась пикриновая кислота.
Таблица >
ЭДС в милливольтах
Форм у л а
В момент! 1
!погруже- Через 1 Через ния нат- ! 5 мин. I 10 мин.
I рия 1 I
С6Н5ОН - . - . . с—СвН4(ОН)ГЮ2 ш~СйН4(0Н)К03 р-СсН4(ОН)Ж>2 С6Но(ОН)(ЫОа)з
0.5 0.6 0.95 2.20 0.3
0.6 0.6
1.5
2.6 0.35
0.6 0.4 1.5 3.0 0.35
Через 15 мин.
0.6 0.4 1.2 3.0 0.35
Константа электро-литическом диссоциации
0.8-10 5.6*10 3.9-10 5.6.10 1.6.10
ПРИМЕЧАНИЕ: концентрация веществ- 1 400 М в 5 мл-нитробензола.
Отсюда можно заключить, что соединении с фенольным гидроксилом, подобно карбоновым кислотам, существуют в бензольных растворах к форме довольно инертных комплексов, в которых отсутствует подвижный водород. Активность тех же веществ в нитробензоле может обусловливаться солеобразным характером молекулярных соединений, в образовании которых участвует и сам растворитель, обладающий, ' как известно [3], слабоосновными свойствами.По аналогии с известными комплексными соединениями нитробензола с сильными минеральными кислотами, нитрофенолы могут давать комплекс, например, такого строения:
[С'Н'<Он] 0СвН5; [СбНг,МСон] оссн'№*'>
с фенолом с моно-нитрофенолами
С6н5
о
1 ОС6Н2(ЫОг)з.
он
с тринитрофенолом.
Прочность таких комплексов и их активность к металлическому натрию должна зависеть от числа и характера расположения нитрогрупп в бензольном кольце фенола. Чем больше нитрогрупп, тем сильнее заряжен электроотрицательный понойдный компонент, тем более подвижным должен быть водород, расположенный у азота электроположительной части комплекса. Динитрофенолы и пикриновая кислота, поэтому, дают большую электродвижущ\ ю силу с натрием, активность же мононитрофенолов меньше и зависит , от положения нитрогрупп. Так как ЭЛС ортонитро-фенола меньше мета и пара, надо думать, что близость гидроксил^ и еитрогруппы влияет на подвижность водорода вследствие внутримолекулярной компенсации зарядов этих заместителей, а это затрудняет образование силеобразного комплекса. Динитрофенолы и пикриновая кислота, у которых также присутствуют одна или две нигрогруппы рядом с гид-роксилом, ведут себя иначе, т. к. общее количество отрицательных зарядов (именно вследствие избытка нитрогрупп) у них больше и поэтому способность к комплек сооОразованию с нитробензолом не уменьшается. В этом , случае им* ет значение также и положение нитрогрупп в кольце, например, активность изомерных динитрофенолов различна потому, что зарядность электроотрицательного ионоидного компонента в комплексе нитробензола с С«Н3(ГЮ.г)-/)Н (2:6:1) меньше, т. к. обе нитрогруппы расположены в непосредственной близости к гидроксилу. В пикриновой кислоте это влияние сказывается слабее, благодаря наличию третьей -нитрогруппы, усиливающей электроотрицательный характер молекулы в делом.
Таким образом по электродвижущей силе реакции с натрием можно не только определять следы примесей некоторых веществ в препаратах нитробензола, устанавливать комплексообразующую способность этих веществ, но и судить о роли функциональных групп в построении комплексов. Значительно менее характерны величины удельной электропроводности, которая измерялась для тех же соединений после погружения натрия в нитробензольные растворы (при 18°).
Постепенное увеличение электропроводности зависит от накопления в растворе продуктов реакции с натрием; однако и здесь полученные числа относятся, повидимому, не к отдельным фенолам, а к комплексам их с растворителем. Если бы электропроводность обусловливалась наличием в растворах индивидуальных веществ, она находилась бы в прямой зависимости от подвижности водорода гидроксильной группы фенола, т. е, от его кислотности, между тем уже для изомерных нитрофенолов наблюдается иная закономерность. Константы электролитической диссоциации орто и паранитрофенолов одинаковы (5.6*Ю-8), по электропроводности же в нитробензоле они резко отличаются друг от друга и пара изомер оказывается во много раз активнее орто (уменьшение сопротивления раствора с Ы02СбН4ОН не обнаруживается нашим прибором даже при сравнительно высоких концентрациях). Электропроводность метаничрофенола меньше пара, что соответствует и поведению этих веществ в водных растворах (константа электролитической диссоциации ш—ГЮ2С6Н4ОН — —3.9' 10"9), но уже после пятиминутного пребывания натрия в нитробен-зольном растворе, активность первого становится заметно больше, а затем она увеличивается почти вдвое (опыты 6 и 10 таблицы 6). В общем для мононитрозамешенных фенола, в опытах по измерению электропровод-
Таблиц* ^
а
с.
о
г *
О
Л
'■>
10 11
м 14 И 16
17
18 19
Формула
о СН/МО Р ЧП4Ч0Н
/N0-\0Н
г н /N0, П1—СвН4ч^он-
VI /N0»
Р СвН/ 5
'4\0Н
свн5он .
г *
С6Н2(М02)8ОН
Содержание вещества в г в 1 мм
0.00246
0.000492 0.000^46
0,002781
0.000556
0.00278
0.000556-0 00027* О.0000556
0.00278
0 000556 0.0000278 0.00188 1.000376 0. (Ю0458 0.0000916 0.0000458 0.00000916 0.000000416
| Удельная электропроводность после ! погружения натрия в раствор
через через через через
2 мин. 5 мин. 10 мин. 15 мин.
0.360 0.390 0.440 0.446
0.200 0.260 0.340 0.360
>0.09 >0.09 >0.09 >0.09
>0.09 >0.09 >0.09 >0-09
>0.09 >0.09 >0.09 >0.09
0.285 О.ЬЭО 1.00 1.200
0.167 0.570 0.663 0.705
>0 09 0.1Ы) 0.249 0.400
>0.09 1 >0.19 >0.09 >0.09
0.4 0 0.505 0.680 0.710
! 0.280 0.420 0.496 0.53<*>
0.09 0.100 0.100 0.100
0 355 0.415 0.430 0.450
>0 <9 >0.09 0.09 0.09
1.056 1.310 1.530 1.690
0.8-16 0.890 0.920 0.990
0.430 0.485 0.554 0.565
0.156 0.445 0.140
>0.09 >0:09 >0.09 >0.09
/
ности с погружением натрия в раствор, наблюдаются те же характерные особенности, которые отмечались нами и при сравнении этих веществ методом ЭДС. Надо думать, что исключительно малая активность орто-нитрсфенола обусловливается его пониженной способностью к комплек-сообразованию. При соседнем положении нитрогруппы и гидроксила возможно, например, такое строение молекулы этого соединения:
Комплексно связанный водород фенольного гидроксила должен обладать малой подвижностью, чем затрудняется его переход в положительно заряженный ионоидный компонент солеобразного комплекса с нитробензолом. Менее характерны для оценки комплексообразующей способности вещества величины электропроводности, полученные с фенолом и паранитрозофенолом; они почти не отличаются друг от друга, в то время как наличие нитрозо группы в пара положении должно, несомненно, усиливать эту способность,'что подтверждается и сравнением указанных веществ по электродвижущей силе. Кроме того, определение электропроводности растворов, даже с предварительным погружением в них натрия, не дает возможности обнаруживать такие следы примесей, которые легко узнаются по изменению ЭДС. Достаточно сказать, что для некоторых соединений, например, для паранитрозофенола, вторым методом удается
определить в тысячу раз меньшее количество этою вещества в нитробензоле, нежели первым*) (ср. опыты 6 табл. 2 и 3 табл. 6).
Чувствительность ЭДС к примесям позволяет контролировать чистоту некоторых органических препаратов и судить об эффективности того или иного способа их обработки. Так, решающим фактором для получения чистейших препаратов нитробензола, свободных от веществ фенольного характера, является обработка растворами щелочей, а не многократная перегонка его. Приведенные ниже опыты достаточно наглядно иллюстрируют это положение.
Нитробензол с примесью паранитрозофенола (1/500 моля в литре)
Таблица 7
в о
ЭДС в милливольтах
Условия очистки нитробензола ¡В момент
погруж. натрия
Через 5 мин.
Через 10 миа.
Окраска нитробензола
До перегонки......
После первой перегонки . , После второй перегонки . После третьей перегонки . После четвертой перегонки По<ле пятой перегонки . . . После двукратной обработки двунор-мальным раствором №ОН, водой, СаС12, с последующей перегонкой . .
2.73
з.зз
2.73 2.42 2.77 2.00
0.85
3.94 3.33 2.73 2.41 2.21 2.00
0.8
4.5 3.0 2.42 2.12 2.21 1.8
0.8
Светложелтая с зеленоватым оттенком
Желтая
Слабо желтоватая
Следует отметить, что никаких изменений электропроводности (без погружения натрия в раствор) в указанных случаях не наблюдалось. Оказывает влияние на чистоту нитробензола и высушивание его с помощью того или иного водоотнимающего вещества, особенно, повидимому, в тех случаях, когда осушитель обладает кислотным характером. Клочко М. А. [1] применял для удаления следов воды фосфорный ангидрид, над которым нитробензол высушивался перед перегонкой. Проверка нашим методом препаратов нитробензола (марки „reinst* Khb. с ЭДС—0.8 мв.), обработанных Р205, дала следующие результаты.
Таблица 8
КЗ о м а а о 2* % Время стояния СеН5КОг С Р205 1 Цвет раствора ЭДС в милливольтах Примечание
v до перегонки после перегонки В момент погруж. натрия Через 1 1 5 мин. ! Через | 10 мин.
1 5 мин. Светлоксричне- Светложелтый 1.5 1.5 2 Нитробензол на-
выи стаивался над
2 3 часа Коричнев, Светложелтый 1.07 2.21 2.21 Р20- и отбирал-
а (> часов Коричнев, с зеле- Жел1ый с зеле- 2.42 2.50 2.73 ся затем пипет-
ным оттенком ным оттенком кой
4 12 час. Зеленовато-жел- 6.06 15.0 16.4
тый Перед перегон-
5 12 час. » м 10.0 12.0 12.5 кой нитробензол
встряхивался с
р2о.
*) Без предварительного погружения натрия в раствор нам не удалось наблюдать сколько-нибудь заметного изменения электропроводности и при значительно больших концентрациях р — гчооьион.
9в
Таким образом, даже кратковременное настаивание нитробензола над фосфорным ангидридом, с последующей перегонкой жидкости, заметно сказывается на чистоте препарата; если же принять во внимание, что автор пользовался С6Н5М02 с зеленоватой окраской, качество нитропро-дукта должно быть еще ниже (ЭДС такого бензола должна быть в 15—20 раз больше стандартной величины. См., например, опыт 4, табл. 8), Правда, на электропроводности и здесь влияние примесей не сказывается сколько-нибудь заметным образом, но н№же мы увидим, что присутствие их, при хранении препаратов нитробензола в течение более или менее продолжительного времени, становится уже ощутимым. Опыты по определению ЭДС нитробензола с прпмесыо Р2Ог, подтверждают высказанное нами выше предположение о характере образующихся активных комплексов. Фосфорный ангидрид, вероятно, сначала реагирует с водой, растворенной в нитробензоле, образующаяся же кислота вступает во взаимодействие с растворителем, давая активный солеоб^азный комплекс:
Р20, + Н20-> 2НРОа 2 СвН6^§ + 2 Н Ю3 - 2 [С0НГД(£Н ] р0з- '
Тождественный характер такого соединения с комплексами 'нитрофе-нолов подтверждается -и аналогичным изменением электродвижущей силы: она нарастает постепенно и максимум ее достигается не в первый момент реакции. Так же, как и с нитрофенолами, некоторое количество фосфорсодержащего .комплекса, повидимому, увлекается вместе с парами нитробензола при его перегонке и способствует увеличению ЭДС.
Примеси кислотного характера, особенно с фенольным гидроксилом, содействуют увеличению электродвижущей силы нитробензола при хранении его на свету. Заметно изменяется при этом окраска образцов С6НГ)1М02 от светложелтой до слабокоричневой, и увеличивается его электропроводность. Заметному (по величине ЭДС) изменению подвергаются и тщательно очищенные от примесей препараты нитробензола, причем процесс этот ускоряется влиянием небольших количеств воздуха, остающегося над слоем жидкости в сосуде; однако первоначальная окраЬка С(;НбМ02 и его проводимость в этом случае не изменяются. Опыты ставились с чистейшими препаратами нитробензола (с постоянной ЭДС), отдельные порции которого (по 50 мл) хранились на рассеянном свету в стеклянных запаянных ампулах.
По * изменению электродвижущей силы, следовательно, можно судить о качестве препаратов нитробензола, как свежеприготовленных, так и сохраняемых более или менее продолжительное время в различных условиях, если даже внешний вид и обычные физические константы (1° кип., электропроводность и т. п.) не дают возможности установить сколько-нибудь заметного изменения вещества. Чувствительность метода ЭДС настолько велика, что позволяет устанавливать даже разницу в способах приготовления так называемых чистых препаратов, ничем, казалось бы, не отличающихся друг от друга. Например, в нашей практической работе нам приходилось пользоваться готовыми й синтетическими веществами; причем и те и доугие подвергались одинаковой весьма тщательной очистке, по величине же ЭДС они оказывались далеко неравноценными, а, следовательно, имели разную степень чистоты. В качестве примера приведем данные по исследованию препаратов фенола и пара-нитрозофенола, растворенных в нитробензоле (1/50 моля в литре).
Все сказанное приводит к выводу, что метод исследования органических веществ по электродвижущей силе реакции с металлами, несомненно,
7* Изв. ТПИ, т. 64
Таблица 9
¡а о к- о •**» Характеристика образцов нитробензола Время хранения на свету ЭДС в милливольтах
Свежеприготовленный раствор После хранения на свету
В момент погру::;е-^ ния натрий 1 п Я ■ си г п-ю Через 10 мин. В момент погружения натрия Через 5 мин. Через 10 мйн
1 Высушейный над Р305 6 мес. 6.5 6.0 5.4 9.9 7.5 6.9
2 с р—КОС6Н4С>Н(0.0049*) 4 мес. 1.5 1.8 1.9 16.2 12,1 11.9
3 с р-ЫОСвИ4ОН ил
(0.000н9Ч) . . 0.91 0.75 0.75 19.0 11.3
4 с р~мо2с6н4он 9.7
(0 005^) .... 1.06 1.06 1.06 10.9 10.0
5 с т~1Ч04СеН40Н -
(О.иОЛМ .... 0 1.5 2.4 3.0 13.5 13.8 14.0
6 с о—Ы02С6Н40Н
(0.005Н) .... У* 0.9 0.6 0.6 1.59 1.68 1.69
п / С6Н5К02(без воздуха 1.25
над ним) ... ..... 6 ыес. 0.8 0.6 0.6 1.35 1.25
8 С§НвЫОа(с воздухом) . . 1 : »» 0.8 0.6 0.6 1.41 1.36 1.35
Таблица 10
1 1 Способы получения ЭДС в милливольтах
аа О н ^ а <§ Вещество В момент погруж. натрия Через 5 мин. Через 10 мин.
1 | с6н5он . . . 2 1 С6НЦОН ... 1 3 ; СвНв0Н . . 4 | р-ШС6Н4ОН 5 | р~^ОСвН4ОН Из анилина через диазосое- дйнеяие ........ Каменноугольный (бесцветный ......... , Каменноугольный (розоватый) ... Из синтетического фено- Из нара-нитрозодиметил-зниляна....... . , 13.63 18.0 ¿5.3 24.2 25.5 18.0 25.3 28.5 25.6 26.6 24.5 29.0 30 28.8 29.0
должен быть признан одним из самых удобных и чувствительных методов, имеющих значительные преимущества перед многими другими обычно применяемыми методами. Подбор соответствующих растворителей, с уже установленной комплексообразующей способностью (гетероциклы, карбонильные соединения и, др.) а, может быть, и других металлов, как это сделано было нами [3] в исследовании карбоновых кислот, надо думать, позволит глубже изучить природу органических соединений и разрешить ряд практических вопросов, связанных с производством и анализом этих веществ. -
Выводы
1. Присутствие небольших количеств в нитробензоле нитрофенолов способствует значительному увеличению ЭДС и позволяет обнаруживать эти вещества даже при сильном разбавлении растворов. Минимальные количества веществ фенольного характера, обнаруживаемые методом ЭДС, характеризуются! следующими пределами:
«
Для фенола — 0.0003%; орто-нитрофенола — 0.05%; мета-нитрофенола — 0.0003%; пара-нитрофенола — 0.001%; пара-нитрозофенола—0.00009%; ди~ нитрофенола 2, 4, 1 —0.0003%; динитрофенола 2, 6, 1 —0.0003%; пикриновой кислоты — 0.00009%-
Электропроводность нитробензола с такими количествами веществ не изменяется.
2. Увеличение ЭДС обусловливается образованием активных к металлическому н&трию комплексов фенолов с нитробензолом, имеющих соле-эбразный характер. Активность комплексов зависит от числами характера расположения нитрогрупп в бензольном кольце; наименьшая комплексо-образующая способность—у орто-нитрофенола, у которого при соседнем расположении заместителей имеет место внутримолекулярная компенсация зарядов.
3. По электродвижущей силе можно установить влияние веществ, применяемых при обработке нитробензола с целью получения чистых препаратов его. Например, фосфорный ангидрид следует признать менее пригодным осушителем нитробензола, чем хлористый кальций, т. к. увеличение ЭДС указывает на склонность Р205 (или НР03) давать активный солеобразный комплекс с CeH5N02, остающийся в заметном количестве и после перегонки продукта.
4. При длительном хранении нитробензола с примесью ничтожных количеств соединений фенольного характера, особенно на свету, имеет место увеличение электродвижущей силы, пропорциональное комплексооб-разующей способности их; влияние света и воздуха на чистейшие препараты нитробензола незначительно.
5. Исследование нитробензольных растворов многих веществ методой ЭДС позволяет устанавливать роль функциональных групп в построении
' комплексов, определять степень чистоты препаратов и их устойчивость при хранении в различных условиях. '
ЛИТЕРАТУРА
1. К л оч ко М. А.—Изв. Ак. наук СССР, сер. химйч., вып. 3, стр. 664. 1937.
2. Кул ев Л. П. и Иванов В. В.—Определение чистоты и стандартизация нитробензола. Сборник трудов ТГПИ, т. I, стр. 160. 1939.
3. Кул'ев Л. П.—К методике анализа карбоновых кислот по ЭДС реакции с металлами. Изв. ТИИ, т. 59, вып. III. 1942.
4. Тронов В. В. и Кул ев Л. П.—Определение активности водорода в органических соединениях по ЭДС реакции с натрием- ЖОХ IV, стр.784. 1934.
5. Cherbuliez С. 1, 1491. 1923.
9S
