CC BY
9
УДК 631.147:502.55
DOI: 10.24412/1728-323X-2021-4-102-106
ВЛИЯНИЕ ПОДКИСЛЕНИЯ НА ЭМИССИЮ СЕРОВОДОРОДА В ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДАХ СВИНОКОМПЛЕКСОВ
Н. В. Сырчина, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник НИЛ биомониторинга Вятского государственного университета и Института биологии Коми НЦ УрО РАН, nvms1956@mail.ru, Киров, Россия;
Л. В. Пилип, кандидат ветеринарных наук, доцент кафедры зоогигиены, физиологии и биохимии, Вятская государственная сельскохозяйственная академия, pilip_larisa@mail.ru, Киров, Россия
Исследования, направленные на снижение эмиссии дурнопахнущих веществ в атмосферу, источником которых являются крупные промышленные свинокомплексы, актуальны и значимы не только для Российской Федерации, но и для европейских стран. В настоящее время рассматриваются различные методы устранения запахового загрязнения от животноводческих предприятий. Внедрение рациональных технологий управления отходами животноводства сможет предотвратить экологическую нагрузку на окружающую среду. В данной работе рассмотрен механизм протекания химических реакций, результатом которых является эмиссия сероводорода в окружающую среду, рассмотрены процессы, способствующие как активации, так ингибированию процессов синтеза сероводорода в зависимости от доступа кислорода и рН среды. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторных условиях с учетом технологических особенностей промышленного свиноводства в соответствии с тематикой НИР «Поисковые научные исследования научно-обоснованных технологических решений проблемы снижения запахов от свинокомплексов». Эффективным методом снижения эмиссии сероводорода от 1,6 до 3 раз может стать подкисление навозных стоков отходной серной кислотой до рН 5,3 ± 0,2 ед. Предложено запатентованное технологическое решение, позволяющее обеспечить снижение концентрации запахообразующих веществ, в том числе сероводорода, в воздухе помещений для содержания животных, устранение запаха от вентиляционных выбросов, снижение токсичности навозных стоков, обеспечение возможности переработки токсичного свежего свиного навоза в гранулированное органоминеральное удобрение, оздоровление экологической обстановки на близлежащих селитебных территориях.
The study of reducing the emission of odorous substances into the atmosphere is important both for the Russian Federation and for European countries. Currently, there are various methods for eliminating odors from pig breeding. The use of rational technologies for the disposal of pig breeding waste will reduce the burden on the environment. This article discusses the mechanism of chemical reactions with the emission of hydrogen sulfide into the environment, considers the processes that contribute to the activation and inhibition of hydrogen sulfide synthesis processes depending on oxygen access and pH. Experimental studies were carrying out in laboratory conditions, taking into account the technological fea-
Введение. Навоз является важным источником загрязнения воздуха такими газообразными веществами, как CO2, NOx и SOx, NH3, CH4, H2S и др., за счет протекания активных процессов микробиологического разложения его органических компонентов [1—5]. Для снижения их эмиссии могут быть использованы различные методы, обычно направленные на замедление процессов гниения, а также поглощение или деструкцию выделяющихся газов. Одним из наиболее простых и эффективных способов является обработка навозных стоков растворами кислот. Снижение рН навоза до 5,5 за счет добавления H2SO4 позволяет уменьшить выделение NH3 на 70—75 % [6]. Вместе с тем, влияние подкисления на эмиссию летучих соединений серы (сероводорода, меркаптанов, оксидов серы), оксидов азота и углерода, летучих жирных кислот и других продуктов разложения изучено крайне недостаточно, что не позволяет сформировать четких представлений о возможных экологических последствиях от широкомасштабного внедрения технологии подкисления навоза в практику современного свиноводства. В связи с этим представленные экспериментальные исследования представляют особый практический интерес.
Цель настоящей работы состояла в изучении влияния подкисления на эмиссию сероводорода из свиного навоза (СН).
Модели и методы. Исследование эмиссии из СН при
добавлении H2SO4 выполнялось в лабораторных условиях. Для исследований использовался свежий свиной навоз, отобранный у свиней 4-месячного возраста на одном из свинокомплексов Кировской области. В период откорма используется высококонцентратный тип кормления, поение осуществляется из автопоилок. Свиньи содержатся на щелевых пластиковых полах. Система удаления навоза — самосплавная. СН копится в ваннах, освобождающихся периодически путем открытия заслонки пробкового типа каждые 10—14 дней.
Определение влажности СН выполнялось гравиметрическим методом (методом высушивания до постоянной массы при температуре 105 °C) в соответствии с ГОСТ 26713—85. Определение рН проводили потенциометрическим методом в солевой суспензии по ГОСТ 27979—88.
Для подкисления СН использовалась H2SO4, образующаяся в качестве отхода производства хлора электролитическим
102
№ 4, 2021
tures of industrial pig breeding in accordance with the theme of the research work “Exploratory research into scientifically-based technological solutions to the problem of reducing odors from pig farms”. Acidification of manure by waste sulfuric acid to pH 5,3 ± 0,2 units can be an effective method of reducing hydrogen sulfide emissions from 1,6 to 3 times. A patented technological decision is proposed to reduce the concentration of odor-forming substances, including hydrogen sulfide, in the air of animal housing, eliminating the smell of ventilation emissions, reducing the toxicity of manure effluents, and providing the possibility of processing toxic fresh pig manure into granular organic fertilizer and an improvement in the environmental condition in the surrounding residential areas is forecasting.
Ключевые слова: промышленное свиноводство, свиной навоз, сероводород, серная кислота, парниковые газы.
Keywords: pig breeding, pig manure, hydrogen sulfide, sulfuric acid, greenhouse gases.
методом. Массовая доля H2SO4 — 87 %; содержание остаточного хлора — 0,01 %. Перед добавлением в СН кислота разбавлялась водой в отношении 1:10. Подкисление навоза проводилось до рН 5,3 ± 0,2. Масса навоза в каждой пробе составляла 0,2 кг. Отобранный СН загружался в стеклянную емкость, плотно закрывающуюся пробкой с газоотводной трубкой. Выделяющийся из СН газ пропускался через склянки Тищенко, заполненные 0,01н раствором йода, при этом сероводород вступал в реакцию с йодом в соответствии с уравнением:
I2 + H2S = 2HI + S.
Содержание йода в растворе определялось титриметричес-ким методом с помощью 0,01н раствора тиосульфата натрия (Na2S2O3). По разнице концентраций йода в склянке Тищенко до пропускания и после пропускания выделяющегося из СН газа устанавливали содержание в этом газе сероводорода (мг/л). Свиной навоз на протяжении всего эксперимента выдерживался в термостатируемых условиях при температуре 30 °С. Содержание сероводорода в выделяющихся из СН газах определялось 1 раз в сутки. Общее время эксперимента составило 6 суток. Эксперимент выполнялся в трех повторностях. Полученные результаты статистически обрабатывали в программе «Microsoft Excel» по общепринятым методикам.
Результаты и обсуждение. Влажность исходного СН составляла 80 % при значении рН — 7,6. Для снижения рН 1 кг навоза влажностью 80 % с 7,6 до 5,3 потребовалось 9,7 г отходной серной кислоты (в расчете на массовую долю Н2SО4 87 %).
Значительный расход Н2SО4 обусловлен высокой буфер -ностью навоза. Чем выше содержание в СН сухого вещества, тем больше кислоты требуется для снижения рН до необходимого уровня. Определенное влияние на расход кислоты оказывает и состав навозных стоков, который в свою очередь зависит от состава кормов [7]. Более низкие значения рН (ниже 5,3 ± 0,2) приводят к существенному увеличению расхода кислоты и повышению коррозионной агрессивности отхода. Преимуществом отходной Н2SО4 является низкая стоимость (примерно в 10 раз ниже стоимости товарной Н2SО4), отсутствие опасных для окружающей среды примесей, наличие малой доли остаточного хлора, благодаря которому обеспечивается дополнительный дезинфицирующий эффект. На рисунке приведены данные о динамике выделения сероводорода из нативного и подкисленного серной кислотой СН.
Согласно полученным данным, наиболее сильное увеличение эмиссии ^S из нативного и подкисленного СН наблюдается в течение первых двух суток, затем рост соответствующего показателя замедляется. В течение всего эксперимента содержание ^S в выделяемых из подкисленного навоза газах остается на более низком уровне, чем из нативного. На 6-е сутки эксперимента содержание ^S в выделяемых из подкисленного навоза газах было в 3 раза ниже, чем из неподкисленного. Следует отметить, что запах подкисленного навоза существенно отличается от запаха неподкисленного, что обусловлено изменением компонентного состава выделяющихся газов.
№ 4, 2021
103
Рис. Динамика содержания сероводорода в выделяемых из навоза газах при разных значениях рН
Сероводород в навозных стоках в основном образуется в результате биохимического разложения серосодержащих органических соединений, например, серосодержащих аминокислот и пептидов. Принцип образования представлен на
примере разложения аминокислоты метионина:
СН^—(СН2)2—СН(КН2)—СООН + Н2О =
метионин
= СН^Н + КН3 + СН3СН2СОСООН
метилмеркаптан а-кетобутират
СН^Н + Н2О = Н^ + СН3ОН
Внесение в СН серной кислоты может служить дополнительным источником образования сероводорода за счет активизации процессов сульфатредукции. В анаэробных условиях устойчивые к повышенной кислотности сульфатредуцирую-щие микроорганизмы [8] способны окислять органическое вещество навоза с использованием сульфатов в качестве акцепторов электронов:
Органическое вещество + SO2 + H+ ^
^ CO2 + H2S + H2O.
В аэробных условиях (на поверхности навоза) складываются условия, способствующие протеканию обратных процессов, т. е. процессов окисления сероводорода и сульфидов микроорганизмами, получающими энергию для своей жизнедеятельности за счет окисления S2- [9, 10]. Конечным продуктом окисления являются серная кислота и сульфаты. При этом снижение рН навозных стоков оказывает положительное влияние на развитие сероокисляющей биоты, поскольку эта группа микроорганизмов отличается ацидо-фильностью [11].
В нейтральной или слабощелочной средах образующийся при разложении органических веществ H2S в значительной степени связывается катионами многих металлов в нелетучие сульфи-
ды (МеS). Источниками таких катионов могут выступать кормовые минеральные добавки, содержащие соединения меди, цинка, железа, кальция, магния и д р. Подкисление навоза неизбежно приведет к разложению соответствующих сульфидов с выделением сероводорода:
МеS + Н2SО4 ^ МеSО4 + Н2S.
При этом установлено, что при рН = 4 сульфид-ион почти полностью (99,8 %) переходит в форму H2S [12].
Таким образом, подкисление навоза серной кислотой может привести к реализации следующих процессов, влияющих на эмиссию сероводорода:
— ингибированию процессов распада аминокислот и пептидов (с уменьшением выделения сероводорода) под влиянием гнилостной микрофлоры в условиях повышенной кислотности;
— увеличению вклада анаэробных сульфат-ре -дуцирующих микробиологических процессов в общий объем образующегося сероводорода;
— увеличению эмиссии сероводорода за счет разложения сульфидов;
— активизации аэробных процессов окисления выделяющегося ^S сероокисляющими микроорганизмами с сокращением выбросов сероводорода.
Выделение ^S из навозных стоков, обработанных Н2SО4, будет определяться суммарным результатом соответствующих процессов. Однако, согласно полученным результатам, можно предположить, что основным фактором, способствующим снижению эмиссии сероводорода из СН при подкислении, является подавление активности гнилостной микрофлоры, метаболизиру-ющей серосодержащие аминокислоты с выделением сероводорода, метилмеркаптана и его гомологов.
Результаты наших исследований согласуются с результатами, полученными зарубежными учеными. Так, для анаэробных бактерий рода Mega-sphaera, являющихся основными продуцентами ^S в свином навозе, оптимальное значение рН находится на уровне 7,4—8,0 [13]. Снижение рН до 5,5 оказывает угнетающее воздействие на жизнеспособность соответствующих микроорганизмов, в результате чего эмиссия сероводорода уменьшается.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что обработка свежих навозных стоков раствором Н2SО4 способствует существенному снижению эмиссии не только аммиака и парниковых газов, но и ^S. Внедрение технологии подкис -
104
№ 4, 2021
ления навозных стоков позволит существенно уменьшить затраты на вентилирование и отопление помещений для содержания животных.
На основе полученных результатов было разработано запатентованное технологическое решение, позволяющее снизить эмиссию газообразных продуктов разложения навоза в воздух помещений для содержания животных и, соответственно, в окружающую среду. Предлагаемая технология предназначена для использования в условиях промышленного свиноводства [14]. Технология предусматривает внесение раствора серной кислоты в навозные стоки дробными порциями в период накопления соответствующего отхода в навозных ваннах. Для обработки стоков серной кислотой в подпольном пространстве могут быть размещены пластиковые трубы с распылительными форсунками. Емкости для приготовления и хранения раствора серной кислоты могут быть вынесены за пределы свинарника.
Заключение. При хранении свиного навоза эмиссия сероводорода имеет тенденцию к увеличению концентрации преимущественно за счет протекания микробиологических гнилостных процессов.
Добавление в свиной навоз серной кислотой до рН 5,3 ± 0,2 приводит к снижению содержания сероводорода в выделяемых из навоза газах от 1,6 до 3 раз по сравнению с неподкис ленным навозом на различные сутки исследования с максимальной разностью концентраций на 6-е сутки.
Расход кислоты на обработку навоза определяется влажностью соответствующего отхода и особенностями его состава. В качестве реагента для подкисления навоза может быть использована серная кислота, образующаяся в виде отхода производства хлора электролитическим методом. Соответствующая кислота имеет низкую стоимость, не содержит токсичных примесей, способных ухудшить экологические характеристики навоза.
Внедрение технологии подкисления навоза на крупных свинокомплексах можно рассматривать в качестве примера практической реализации малоотходных технологий в условиях конкретного региона, который позволит существенно снизить затраты на отопление и вентилирование помещений для содержания животных и уменьшить загрязнение атмосферного воздуха токсичными и парниковыми газами.
Библиографический список
1. Свинарев И. Ю., Сковороднева Н. К. Влияние промышленного свиноводства на благосостояние жизни людей и животных // Эффективное животноводство. 2018. № 8 (147). С. 68—71.
2. Loyon L. Overview of Animal Manure Management for Beef, Pig, and Poultry Farms in France // Frontiers in Sustainable Food Systems. 2018. № 2. Р 36.
3. Терентьев Ю. Н., Сырчина Н. В., Ашихмина Т. Я., Пилип Л. В. Снижение эмиссии запахообразующих веществ в условиях промышленных свиноводческих предприятий // Теоретическая и прикладная экология. 2019. № 2. С. 113—120.
4. Gerasimon G., Bennett S. Musser J., Rinard J. Acute hydrogen sulfide poisoning in a dairy farmer // Clinical Toxicology. 2007. V. 45. № 4. P. 420—423.
5. Borst G. H. Acute poisoning of pigs with hydrogen sulfide as a result of acidification of slurry on a pig farm // Tijdschrift voor diergeneeskunde. 2001. V. 126. № 4. Р. 104—105.
6. Dennehy С., Lawlor Р. G., Jiang Y., Gardiner G. E., Xie S., Nghiem L. D., Zhan Х. Greenhouse gas emissions from different pig manure management techniques: a critical analysis // Frontiers of Environmental Science & Engineering. 2017. № 11 (3). Р. 1—16.
7. Пилип Л. В., Сырчина Н. В. Новые подходы к дезодорации свиного навоза // Иппология и ветеринария. 2018. № 4 (30). С. 99—106.
8. Анциферов Д. В. Выделение из кислых шахтных отходов и культивирование сульфатредуцирующих бактерий, перспективных для образования сульфидов металлов: диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук. М., 2018. 135 с.
9. Krayzelova L., Bartacek J., Diaz I., Jeison D., Volcke I. P. E., Jenicek P. Microaeration for hydrogen sulfide removal during anaerobic treatment: a review // Rev Environ Sci Biotechnol. 2015. № 14. Р. 703—725.
10. Садыкова З. О., Сироткин А. С., Перушкина Е. В. Интенсификация процесса биокаталитического окисления соединений серы с использованием адаптированных микроорганизмов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 15. С. 183—186.
11. Zhang R., Bellenberg S., Neu T. R., Sand W., Vera M. The Biofilm Lifestyle of Acidophilic Metal/Sulfur-Oxidizing Microorganisms // Biotechnology of Extremophiles. 2016. № 1. Р. 177—213.
12. Вильсон Е. В. Исследования в области удаления восстановленных соединений серы из сточных вод // Вестник евразийской науки. 2013. № 3 (16). С. 149.
13. Zhu J. A review of microbiology in swine manure odor control // Agriculture, Ecosystems and Environment. 2000. Vd. 78. Р. 93—106.
14. Ашихмина Т. Я., Сырчина Н. В., Терентьев Ю. Н., Пилип Л. В. Способ устранения запаха вентиляционных выбросов из производственных помещений для содержания свиней // Патент Рос. Федерации № 2708599. 2019.
№ 4, 2021
105
THE EFFECT OF ACIDIFICATION ON THE SULFIDE HYDROGEN EMISSIONS IN THE ORGANIC WASTE OF PIG FARMS
N. V. Syrchina, Ph. D. (Chemistry), Senior Researcher of the Laboratory of Biomonitoring, Vyatka State University and Institute of Biology, Komi Scientific Center, Ural branch of the Russian Academy of Sciences, nvms1956@mail.ru;
L. V. Pilip, Ph. D. (Veterinary Science), Vyatka State Agricultural Academy, pilip_larisa@mail.ru, Kirov, Russia
References
1. Svinarev I. Yu., Skovorodneva N. K. Effektivnoe zhivotnovodstvo. [Effective animal husbandry]. 2018. No. 8 (147). P. 68—71 [in Russian].
2. Loyon L. Frontiers in Sustainable Food Systems. 2018. No. 2. Р. 36.
3. Terentev Yu. N., Syrchina N. V., Ashihmina T. Ya., Pilip L. V. Teoreticheskaya i prikladnaya ekologiya. [Theoretical and Applied Ecology]. 2019. No. 2. Р. 113—120 [in Russian].
4. Gerasimon G., Bennett S. Musser J., Rinard J. Acute hydrogen sulfide poisoning in a dairy farmer. Clinical Toxicology. 2007. V. 45. № 4. P. 420—423.
5. Borst G. H. Acute poisoning of pigs with hydrogen sulfide as a result of acidification of slurry on a pig farm. Tijdschrift voor diergeneeskunde. 2001. V. 126. № 4. Р. 104—105.
6. Dennehy С., Lawlor Р. G., Jiang Y., Gardiner G. E., Xie S., Nghiem L. D., Zhan Х. Frontiers of Environmental Science & Engineering. 2017. No. 11 (3). Р. 1—16.
7. Pilip L. V., Syrchina N. V. Ippologiya i veterinariya. [Hippology and Veterinary Medicine]. 2018. No. 4 (30). Р. 99—106 [in Russian].
8. Antsiferov D. V. Vydelenie iz kislyh shahtnyh othodov i kultivirovanie sulfatreduciruyushih bakterij, perspektivnyh dlya obra-zovaniya sulfidov metallov: dissertaciya na soiskanie uchenoj stepeni kandidata biologicheskih nauk. [Isolation from acid mine wastes and the cultivation of sulfate-reducing bacteria promising for the formation of metal sulfides: a dissertation for Ph. D. degree in Biology]. Moscow. 2018. 135 p. [in Russian].
9. Krayzelova L., Bartacek J., Diaz I., Jeison D., Volcke I. P. E., Jenicek P. Rev Environ Sci Biotechnol. 2015. No. 14. Р. 703—725.
10. Sadykova Z. O., Sirotkin A. S., Perushkina E. V. Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. [Bulletin of Kazan Technological University]. 2014. No. 15. Р. 183—186. [in Russian].
11. Zhang R., Bellenberg S., Neu T. R., Sand W., Vera M. Biotechnology of Extremophiles. 2016. No. 1. Р. 177—213.
12. Vilson E. V. Vestnik evrazijskoj nauki. [Bulletin of Eurasian Science]. 2013. № 3 (16). Р. 149.
13. Zhu J. Agriculture, Ecosystems and Environment. 2000. Vol. 78. Р. 93—106.
14. Ashikhmina T. Ya., Syrchina N. V., Terentev Yu. N., Pilip L. V. Patent Ros. Federacii. [Patent of the Russian Federation]. № 2708599. 2019. [in Russian].
106
№ 4, 2021
