CC BY
0Технические науки
Рахматуллина Гульназ Раисовна, к.т.н., доцент, Казанский государственный технологический университет, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, (843)231-41-40, Gulnaz-f@yandex.ru
Абдуллин Ильдар Шаукатович, д.т.н., профессор, Казанский государственный технологический университет, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, (843)231-41-40. Гыйлметдинова Гульфина Зуфаровна, аспирант, Казанский государственный технологический университет, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, (843)231-41-40.
УДК 675.6.06
ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МАКРОСТРУКТУРУ КОЖИ ИЗ ШКУР КРС
В работе исследовано влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кож из шкур КРС. Показано существенное улучшение физических свойств, в том числе гигиенических, при отсутствии химических превращений коллагена. Модификация структуры кожи происходит на макроуровне.
Ключевые слова: плазма, кожа, улучшение свойств, макроструктура
INFLUENCE OF PLASMA PROCESSING ON PHYSICAL, CHEMICAL PROPERTIES AND MACROSTRUCTURE OF CATTLE SKINS Rakhmatullina G.R., Abdullin I.S., Gyylmetdinova G.Z.
The influence of nonequilibrium low temperature plasma on properties of horned cattle skins is investigated in the article. Substantial improvement of physical properties, including hygienic, in absence of chemical transformations of collagen is shown. Updating of structure of a skin occurs at macrolevel.
Key words: plasma, skin, improvement of properties, macrostructure
Общий объем рынка обувных товаров в России, по данным Национального обувного союза, составляет около 400-450 млн. пар. Причем этот объем в натуральном выражении, по оценке экспертов, растет ежегодно на 16%. Производство обуви носит массовый характер, а к качеству используемых материалов, как для низа обуви, так и для верха, предъявляются высокие требования.
Наиболее затратным и ресурсоемким является производство кожи из шкур КРС для верха обуви. Технологическая цепочка по выделке кожи включает ряд процессов: подготовительные процессы, дубление и отделку. Для повышения гигиенических, прочностных и эстетических показателей качества материала необходимо усовершенствовать технологию.
Возможности традиционных методов модификации практически исчерпаны. В настоящее время все большее распространение получают электрофизические методы модификации материала: воздействие электромагнитным полем, плазмой газового разряда и т.д. Преимущество данных методов заключается в том, что они практически не приводят к изменениям химического состава материала, в то же время могут существенно модифицировать структуру и повысить физико-механические свойства.
Перспективным для модификации кожевенных материалов представляется использование потока плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления.
В работе исследовалось воздействие низкотемпературной плазмы на высокомолекулярный материал представленный в виде натуральной кожи. Кожа обрабатывалась в высокочастотной (ВЧ) плазменной установке состоящей из систем газоснабжения, откачки, охлаждения; вакуумной камеры; электродов; ВЧ генератора [1]. Параметры ВЧ-плазмы пониженного давления варьируются в следующих пределах: концентрация электронов (пс)1016-1019м"3,
плотность тока в плазме (]) 102-1,8*106 А/м-2, напряженность магнитного поля в плазме (Н) (1-50)*102 А*м-1, частота столкновений электронов с тяжелыми частицами (уе) 108-1010 с-1.
Обработку образцов кожи проводили следующим образом: производили предварительную откачку воздуха из вакуумной камеры, в вакуумную камеру напускали рабочий газ. Регулировкой вентиля, соединяющего вакуумную камеру с вакуумным насосом, устанавливали заданное давление. При подаче на электроды ВЧ напряжения в разрядной камере за счет нагрева плазмообразующего газа до состояния плазмы образуется плазменный поток - инструмент обработки. Режим плазменной модификации регулировали путем изменения расхода газа 0-0,08 г/с, энергии ионов 30-100 эВ, давление в разрядной камере 13,3-133 Па, длительности обработки 1-10 мин. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон.
Кожа, помещенная в плазму ВЧ разряда пониженного давления, становится дополнительным электродом и у ее поверхности образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной 10-3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронного газа относительно малоподвижных ионов в осцилирующем электрическом поле. Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 100 эВ и формируют направленный поток на кожу.
Ионная бомбардировка является одним из основных факторов воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на натуральную кожу, приводящих к изменениям структуры материалов.
Кроме того, ионы, попавшие на поверхность рекомбинируют с выделением энергии ионизации, которая составляет 12,1-24,4 эВ, в зависимости от вида плазмообразующего газа (для аргона - 15,76 эВ). Этой энергии достаточно для разрыва 4-6 подряд идущих водородных связей, что ведет также к изменению надмолекулярной структуры. Поэтому рекомбинация ионов является также существенным фактором, способствующим изменению свойств натуральной кожи.
Таким образом, наиболее вероятными процессами, ответственными за модификацию поверхности кожи в ВЧ плазме пониженного давления являются бомбардировка низкоэнергетическими ионами, а также рекомбинация ионов на поверхности.
С целью комплексного анализа влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожи из шкур КРС проведены исследования физических, в том числе гигиенических свойств, химических показателей, а также макроструктуры композиционных материалов.
Изменения физических характеристик кожи после плазменной обработки представлены в табл. 1 и 2.
У кожи с естественной лицевой поверхностью увеличиваются физические свойства, а именно объем пор, пористость материала, а также возрастают гигроскопичность на 29%, влагоотдача - на 25%.
У кожи со шлифованной лицевой поверхностью также увеличиваются объем пор, пористость материала, возрастают гигроскопичность на 23%, влагоотдача - на 26%.
Таблица 1 - Физические показатели естественной кожи с эмульсионным покрытием
Физико-механические показатели Образцы естественной кожи с покрытием
опытные контрольные
Истинная плотность, г/см3 0,94 0,80
Кажущаяся плотность, г/см3 0,26 0,32
Объем пор, см 1,82 0,94
Пористость, % 48,7 42,3
Гигроскопичность, % 23,65 18,33
Влагоотдача, % 23,80 19,04
Относительное удлинение, % 38 36
Таблица 2 - Физические показатели шлифованной кожи с эмульсионным покрытием
Физико-механические показатели Образцы шлифованной кожи с покрытием
опытные контрольные
Истинная плотность, г/см3 0,99 0,85
Кажущаяся плотность, г/см3 0,33 0,39
Объем пор, см 1,95 0,98
Пористость, см3 55,2 45,9
Гигроскопичность, % 19,98 16,25
Влагоотдача, % 22,12 17,56
Относительное удлинение, % 40 38
В связи с тем, что физико-механические свойства кожи во многом определяются структурой материала, провели оценку изменений микрорельефа среза кожи. Структура кожевенного материала на макроуровне представлена на рисунке 1 при увеличении в 50 раз. Видно, что после плазменного воздействия на композиционный материал более четко выражен рельеф поверхности материала, следовательно, площадь соприкосновения пленки с поверхностью материала увеличивается, покрытие глубже проникает в материал, в результате чего увеличивается поверхность их контакта. Лицевая поверхность кожи, благодаря волокнистому строению, очень развита, поэтому более глубокое внедрение уже сформированного покрытия способствует также увеличению способности пленки удерживаться на поверхности кожи.
В результате ВЧ плазменного воздействия образуется более развитый переходной слой, следовательно, уменьшается толщина внешней границы материала до переходного слоя на 20%, вследствие чего, значительно увеличивается адгезия покрытия к коже до 4,3 раза.
Так как воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы проводилось на сформированный композиционный материал, следовательно, именно бомбардировка ионами и их рекомбинация являются в данном случае причиной увеличения адгезии пленки и кожи.
Для установления влияния плазменной обработки на химический состав кожи из шкур КРС, определяли нормируемые показатели - массовую долю в процентах: влаги, оксида хрома, веществ, экстрагируемых органическими растворителями.
Рис. 1 - Фотографии срезов образцов композиционного материала (увеличение в 50 раз): а - контрольный образец, б - опытный образец
В таблице 3 приведены показатели химического состава кожи до и после обработки. Как видно из таблицы 3 неравновесная низкотемпературная плазма не приводит к изменению химического состава кожи, что подтверждается значениями массовых долей влаги, хрома и веществ, экстрагируемых органическими растворителями.
Таблица 3 - Показатели химического состава композиционных материалов
Показатели химического состава
Массовая Массовая Массовая доля веществ
Образцы композиционных доля влаги, доля окси - экстрагируемых орга-
материалов % да хрома, % ническими растворителями, %
контрольные 14,6 5,2 6,8
опытная естественная кожа 14,3 5,4 6,4
с покрытием
опытная шлифованная ко- 14,1 5,0 7,1
жа с покрытием
Кроме того, ИК-спектры поглощения кожи после плазменной обработки подтверждают отсутствие существенных изменений в химическом составе коллагена. Инфракрасные спектры поглощения кожи в интервале 400-4000 см-1 до и после плазменной обработки показаны на рис. 2.
Спектр контрольного образца включает широкую полосу в интервале 1050-1250 см-1,более узкую полосу около 1350-1450 см-1 с максимумом в 1450 см-1 и два самых высоких пика «Амид 1» (1650 см-1) и «Амид 2» (1530 см-1). В области 2850 см-1 и 2910 см-1 наблюдаются две полосы поглощения.
Спектр поглощения кожи, обработанного плазмой, имеет те же полосы, что и контрольный образец.
Таким образом, плазменная обработка позволяет существенно улучшить физико-механические свойства кожи при отсутствии существенных изменений в химическом составе коллагена.
- после плазменной обработки
Библиография
1. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно - струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения. Казань. Изд-во Казан. ун-та, 2000. -348с.
1. Abdullinn I.S. High-frequency plasma - jet processing of materials at lowered pressure. The theory and application practice. Kazan. Kazan University, 2000. - 348p.
