CC BY
53
Г. Р. Рахматуллина, И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин,
А. М. Сунгатуллин
СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОЖИ
ИЗ ШКУР КРС С УЛУЧШЕННЫМИ ГИГИЕНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Ключевые слова: композиционный материал, кожа, гигиенические свойства. composite material, skin, hygienic properties.
Плазменная обработка композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС позволяет улучшить гигиенические и физико-механические свойства, благодаря структурным изменениям на наноуровне, вследствие чего модифицируются первичные, а затем и вторичные волокна Plasma processing of composite materials from cattle skin, allows to improve hygienic and physicomechanical properties, thanks to structural changes on nanolevel owing to what are modified primary, and then and secondary fibres.
Введение
В современных условиях развития рынка, ужесточения конкуренции основным направлением развития промышленного производства является повышение технического уровня выпускаемой продукции и улучшение ее потребительских свойств. В кожевенной промышленности это означает увеличение надежности и долговечности материалов, удлинение их срока службы, а также улучшение эстетических свойств изделий [1].
Достижение требуемых показателей качества обеспечивается модификацией материалов как традиционными методами (механическими, термическими, химическими, химико-термическими, электрохимическими), так и новыми электрофизическими методами: электромагнитным полем, лучом лазера, воздействием плазмой газового разряда и т.д. Основной недостаток традиционных методов заключается в том, что они не обеспечивают комплексного улучшения свойств кожи. Как правило, изменение одного параметра обрабатываемого материала приводит к ухудшению ряда других.
В этой связи перспективным представляется использование потока плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления. Воздействие ВЧ-плазмы пониженного давления на кожевенные материалы приводит к изменению надмолекулярной структуры во всем объеме при отсутствии химических превращений и неизменности химического состава полимера. Этот метод позволяет варьировать гигиенические свойства кожевенных материалов, параметры, характеризующие паро-(влаго-)обменные свойства, а также увеличивать прочностные свойства. Поэтому исследование влияния ВЧ-плазмы на гигиенические свойства композиционных материалов на основе кожи из шкур крупного рогатого скота (КРС) представляют не только научный, но и практический интерес.
Работа направлена на решение актуальной задачи материаловедения - создание композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС с улучшенными гигиеническими свойствами путем их модификации в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы.
Обсуждение результатов
Обработке в потоке ВЧ-плазмы пониженного давления подвергались композиционные материалы на основе кожи с естественной и шлифованной лицевой поверхностью из шкур КРС.
Эффект ВЧ-плазменной обработки определяли путем сравнения свойств обработанных образцов с контрольными (необработанными) образцами.
Образцы обрабатывали на плазменной установке с частотой генератора /= 13,56 МГц, мощностью ВЧ-емкостного разряда Wp = 0,7 - 2,0 кВт, давлением в разрядной камере Р = 10,0 - 26,6 Па и расходом плазмообразующего газа (аргон) О = 0,02 -
0,06 г/с на протяжении времени 1 = 1 - 10 мин.
При этом ВЧ-плазма пониженного давления характеризуется следующими параметрами: степень ионизации 10"4-10"7, концентрация электронов Пе=1015-1019 м-3, электронная температура Те=1-4 эВ, температура атомов и ионов в разряде Та|=(3-4)103К, в плазменной струе Та|=300-900К, плотность ионного тока на поверхность образца 0,3 - 0,9 А/м2, энергия ионов до 100 эВ.
С целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления проведено исследование гигиенических, физико-механических свойств и структуры композиционного материала. Изменения в структуре материала в результате обработки высокочастотной плазмой пониженного давления оценивались с помощью электронной сканирующей микроскопии.
Пористость образцов определялась пикнометрическим методом.
Численную оценку геометрических размеров структурных элементов коллагена проводили путем анализа микрофотографий поперечных срезов композиционных материалов.
Плазменная обработка композиционных материалов приводит к улучшению основных физико-механических свойств кожи. У композиционного материала на основе кожи с естественной лицевой поверхностью увеличивается гигроскопичность на 10%, влагоотдача на - 10%, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 15-25%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 30%, адгезия покрытия к коже - в 1,5-2 раза. У композиционного материала на основе кожи со шлифованной лицевой поверхностью увеличивается гигроскопичность на 12%, влагоотдача на - 11%, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 1,7 раза [2].
Для объяснения полученных результатов рассмотрим подробнее структуру композиционного материала.
Структура дермы представляет собой многоуровневую систему, которая образована переплетением коллагеновых пучков, состоящих из переплетения волокон и образующих их фибрилл.
Все структурные элементы вплоть до собственно фибриллы имеют геометрические размеры, не превышающие 100 нм; а механические, гигиенические свойства коллагенсодержащих материалов во многом определяются структурой укладки цепей белка. Два последних структурных уровня коллагена в кожном покрове образуют первичные и вторичные волокна.
Обработка в потоке плазмы ВЧЕ - разряда пониженного давления композиционного материала изменяет наноструктурное состояние коллагеновых волокон. Фотографии ультратонких срезов дермы шкур КРС при увеличении в 40000 раз представлены на рис. 1.
Срез волокна контрольного образца (рис. 1 а), отличается более плотной компоновкой фибрилл, без четких промежутков. Средний диаметр фибрилл составляет 102,88 нм. Срез волокна опытного образца (рис. 1 б), характеризуется более разделенной структурой и ярко выраженной однородностью распределения межфибрилярных промежутков. Наблюдается заметное увеличение геометрических размеров фибрилл в составе волокна. Средний диаметр фибрилл увеличился на 18,14% и составил 125,69 нм, среднее межфибрил-лярное расстояние возросло с 5,32 нм до 38,69 нм.
Рис. 1 - Электронограмма поперечного и продольного среза кожевенного материала (увеличение в 40000 раз): а - контрольный образец; б - опытный образец
Предполагаемым механизмом увеличения геометрических размеров фибрилл является разделение более мелких структурных организаций (субфибрилл) в результате разрыва слабых межмолекулярных связей между ними под действием высокочастотной плазменной обработки. Это предположение подтверждается ростом пористости композиционного материала на 11,5% и нанопористости на 118%. В результате происходит упорядочивание субфибрилл в составе фибрилл, и фибрилл в составе волокон.
Изменения, наблюдаемые на наноуровне, ведут к трансформациям более высоких структурных организаций коллагена, вследствие чего размеры последующих уровней так же изменяются. На рис. 2 приведены фотографии среза композиционных материалов при увеличении в 500 раз, при этом хорошо просматриваются первичные волокна.
Рис. 2 - Фотографии срезов образцов композиционного материала (увеличение в 500 раз): а - контрольный образец; б - опытный образец (0=0,04 г/с, Wp=1,3 кВт, Р = 13,3 Па, 1=3 мин)
После воздействия плазмы регулярность сплетения первичных волокон композиционного материала не нарушается, волокнистая структура разделяется. Уменьшение компактности сплетения приводит к уменьшению плотности, увеличению микропористости композиционного материала, что подтверждается увеличением показателей гигроскопичности и влагоотдачи до 12%. В результате материал лучше «дышит».
При плазменном воздействии на композиционный материал происходит изменение структуры и на макроуровне. На рис. 3 приведены фотографии срезов образцов материала при увеличении в 50 раз.
Рис. 3 - Фотографии срезов образцов композиционного материала (увеличение в 50 раз): а - контрольный образец; б - опытный образец (0=0,04 г/с, Wp=1,3 кВт, Р=13,3 Па, 1=3 мин)
После плазменного воздействия на композиционный материал более четко выражен рельеф поверхности материала, следовательно, площадь соприкосновения пленки с поверхностью материала увеличивается, покрытие на коже становится меньшей толщины, т. к. происходит более глубокое проникновение покрытия в глубь материала, образуется при этом более развитый переходной слой, следовательно, уменьшается толщина внешней границы материала до переходного слоя на 20%, в результате чего значительно увеличивается адгезия покрытия к коже, устойчивость к многократным изгибам, истиранию.
Таким образом, под действием плазменной обработки происходят структурные изменения на наноуровне, вследствие чего модифицируются первичные, а затем и вторичные волокна. В результате объемной модификации композиционного материала улучшаются гигиенические и физико-механические характеристики.
Экспериментальная часть
Определение пористости проводилось пикнометрическим методом, основанным на измерении объема веществ, размер молекул которых меньше размера входов в микропоры или сопоставим с ними.
Определение гигроскопичности и влагоотдачи. Гигроскопичность определяют на образцах размером 50*50мм, которые после взвешивания (т) помещают в эксикатор над дистиллированной водой и выдерживают в течение 16 ч при температуре 20 С., затем извлекают из эксикатора, взвешивают (т0 и оставляют сушиться в воздушной среде на 8 ч. Спустя 8 ч образцы вновь взвешивают (т2).
Гигроскопичность выражается разностью между массой образцов кожи влажностью 100% и воздушно -сухой:
Г=100х(тгт)/т, %, где т1 - масса образца после увлажнения, г; т - масса образца в воздушносухом состоянии, г.
Влагоотдача измеряется потерей влаги из увлажненного образца при его высушивании на воздухе в течении 8 ч. в нормальных условиях: В=100х(тгт2)/т, %, где т2 - масса увлажненного образца после высушивания, г.
Испытания кожи на растяжение по ГОСТ 938.11 проводили на маятниковых разрывных машинах РТ-250М с автоматическим прибором для записи диаграммы растяжения конструкции завода «Текстильмашприбор». Отбор проб и подготовку образцов к испытаниям осуществляли со-
гласно ГОСТ 938.12. Предел прочности при растяжении фиксировали по шкале нагрузок разрывной машины. Прочность лицевого слоя определяли при появлении трещины лицевой поверхности. Величину нагрузки, необходимую для подсчета напряжения, и момент появления трещин определяли по диаграмме растяжения или фиксировали по шкале нагрузок.
Удлинение полуфабриката измеряли одновременно с пределом прочности при растяжении на тех же образцах. Общее удлинение устанавливали при нагрузке в момент разрыва на единицу поперечного сечения.
Определение относительного удлинения при некотором заданном напряжении (10 МПа) осуществлялось следующим образом: во время проведения испытания по шкале нагрузок наблюдали за моментом достижения вычисленной нагрузки и в этот момент фиксировали удлинение по шкале удлинений в миллиметрах. Кожа относится к упругопластическим материалам и не подчиняется закону Гука, поэтому модуль упругости является условным показателем.
Устойчивость покрытий на коже к многократному изгибу определяли на приборе ИПК-2 по ГОСТ 13868. Этот показатель характеризуется числом изгибов образца кожи до появления дефектов на покрытии.
Устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению определяли по ГОСТ 938.29 на приборе ИПК-1. В патроне прибора закрепляли кусок очищенного от аппретуры миткаля в сухом, а затем в мокром состоянии. Патрон устанавливали на образец и подвергали вращению, по количеству оборотов до появления дефектов на покрытии судили об устойчивости окраски к сухому и мокрому трению.
Для определении адгезионной прочности покрытия к коже отбирали образцы кожи по ГОСТу 938.0 размером 70*70 мм2, на пробе отмечают направление хребтовой линии. Выстиранные и выглаженные полоски миткаля такого же размера равномерно намазывали клеем нитроцеллюлозным с помощью острого штапеля. Склеенную пробу выдерживают на воздухе при 1=20°С 20 мин, затем под прессом Р=0,5 МПа - 20 мин и в сушильном шкафу при t=60 °С 40-50 мин. Кондиционировали 24 ч. Из пробы вырезали 6 образцов: 3 образца испытывали в сухом состоянии, 3 - в мокром (погружали в воду при t=60 °С на 3 ч). Прочность прилипания сухих и мокрых склеек испытывали, отрывая миткаль от кожи на разрывной машине РМ-3.
Адгезионную прочность (А), H/м определяли: А=Рср/а, где Рср - средняя нагрузка при отслаивании покрытия, Н; а - ширина образца, м.
Заключение
Таким образом, анализируя выше приведенные данные можно сделать вывод, что плазменная обработка композиционных материалов на основе кожи из шкур КРС позволяет улучшить гигиенические и физико-механические свойства, благодаря структурным изменениям на наноуровне, вследствие чего модифицируются первичные, а затем и вторичные волокна.
Литература
1. Дубиновский, М.З. Покрывное крашение кож: учебн. пособие для сред. спец. учеб. заведений легкой пром - сти / М.З. Дубиновский. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 120 с.
2. Фахрутдинова, Г.Р. Внедрение высокочастотной низкотемпературной плазмы в технологии производства кож / Г.Р. Фахрутдинова [и др.] // Материалы международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности». - М., 2008. - 111 с.
© Г. Р. Рахматуллина - канд. техн. наук, доцент КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ; В. С. Жел-тухин - д-р физ.-мат. наук, зав. каф. математической статистики КГУ; А. М. Сунгатуллин - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ. E-mail:[email protected]
