CC BY
173
УДК 678
Л. А. Зимагулова, Ю. Д. Сидоров, С. В. Василенко, М. А. Поливанов
ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА
Ключевые слова: полиакриламид, пластификаторы, пленочные материалы, физико-механические свойства.
Изучено влияние пластификаторов на физико-механические свойства пленочных материалов на основе полиакриламида. Установлено, что введение в состав композиции глицерина, сорбита, ортофосфорной кислоты и дисперсии поливинилацетата позволяют увеличить прочность пленочных материалов на изгиб и разрыв. Показано, что применение пластификаторов оказывает влияние липкость и водорастворимость пленок.
Keywords: polyacrylamide, plasticizers, film materials, physical and mechanical properties.
The influence of plasticizers on the physical and mechanical properties of film materials on the basis of polyacrylamide is studied. It is established that the introduction in the composition of glycerol, sorbitol, phosphoric acid and a dispersion of polyvinyl acetate allows to increase the strength of plastic materials to bending and breaking. It is shown that the use ofplasticizers leads to an increase in stickiness and water solubility of the films.
Введение
Традиционные упаковочные материалы обычно изготавливаются на основе синтетических полимеров достаточно трудно разлагаемых в окружающей среде. Это приводит к нарушению экологического равновесия, загрязнению экосферы и требует изыскания полимерных упаковочных материалов достаточно быстро разлагаемых в природной среде.
Любое разложение полимера начинается с его фрагментации, то есть химического расчленения или расщепления на отдельные части с меньшей молекулярной массой. Этот процесс, как самый медленный в разложении полимера, определяет общее время, за которое полимерный материал полностью ассимилируется в окружающей среде [1, 2].
На основе этого понятно, что водорастворимые полимерные материалы в окружающей среде разлагаются на несколько порядков быстрее водонерастворимых, которые, в основном, в настоящее время используются в качестве упаковочных материалов.
Поэтому водорастворимые полимеры, с экологической точки зрения, имеют значительное преимущество в скорости разложения в окружающей среде.
В настоящее время водорастворимые полимеры на основе акриламида широко применятся в промышленности в качестве флоккулянтов, загустителей, структурообразователей,
стабилизаторов и т.д. [3].
Наиболее известным является полиакриламид (ПАА), который достаточно широко применяется в пищевой промышленности для осветления вина и очистки воды от примесей. Кроме того из него изготавливаются имплантанты глазных
хрусталиков.
Пленки на основе полиакриламида для упаковочных целей в настоящее время не применяются ввиду того, что они обладают высокой
хрупкостью и жесткостью. Однако использование этого полимера представляет большой интерес вследствие его низкой стоимости, отсутствия вредного воздействия на организм и высокой прочности.
Указанные недостатки обычно устраняют введением в состав композиции для получения плёночного материала специальных веществ -пластификаторов.
Пластификация позволяет изменить физические свойства изделий из полимера в необходимом направлении, в первую очередь увеличить деформируемость, смещая точку стеклования в сторону более низких температур и расширяя область температурного использования [4].
Под пластификацией полимеров следует понимать повышение подвижности структурных элементов полимера, которыми в этом случае являются как сами цепные молекулы, так и любые надмолекулярные структуры представляющие их сочетания. В качестве пластификаторов обычно используют относительно инертные органические соединения, обладающие малым давлением пара.
Эти вещества химически не реагируют с полимером, однако обладают способностью растворять его или вызывать набухание. В некоторых случаях пластификаторы не являются растворителями полимера, но способны совмещаться с ним, сорбироваться на активных группах макромолекул, изменяя свойства полимера [4, 5].
Трудности пластификации жесткоцепных полимеров, к которым можно отнести ПАА, ограничивают выбор веществ, способных улучшить физико-механические свойства плёнок получаемых из него.
Пластифицирующими свойствами обладают низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения.
Задача пластификации - повысить эластичность и упругость плёночного материала на основе ПАА и
предотвратить его хрупкое разрушение в процессе эксплуатации.
Наиболее известным пластификатором является глицерин: он гигроскопичен, стабилизирует содержание влаги в слое ПАА и тем самым может оказывать пластифицирующее действие, поскольку известно, что вода - хороший пластификатор для водорастворимых полимеров.
Однако следует учитывать, что при использовании плёночных материалов в условиях пониженных или повышенных температур введение этого пластификатора может быть неэффективным.
Другими широко известным пластификатороми являются гликоли; они не столь гигроскопичны, как глицерин, но за счёт наличия гидроксильных групп могут оказать существенное пластифицирующее действие.
Существенным недостатком большинства низкомолекулярных пластификаторов является то, что наряду с повышением эластичных свойств полимерной плёнки, содержащей пластификатор, ухудшается её прочность.
Кроме того, несмотря на низкое давление паров применяющихся низкомолекулярных
пластификаторов, они со временем улетучиваются из плёнки, что приводит к ухудшению её механических свойств, особенно к возрастанию хрупкости [6].
Поэтому представляет также интерес проверить возможность пластификации плёночных материалов на основе ПАА высокомолекулярными соединениями, особенно такими, которые способны совмещаться с ПАА, без изменения его оптических свойств и не оказыва.п влияние на плёнкообразование этого полимера. Введение полимера в слои на основе ПАА может ограничить взаимодействие между молекулами ПАА, что уменьшит число имеющихся межмолекулярных связей и создаст предпосылки к повышению эластичности плёночного материала на его основе.
Трудности пластификации жесткоцепных полимеров ограничивают выбор веществ, способных улучшить физико-механические свойства ПАА плёнок. Кроме того плёнкам необходимо сообщить устойчивость против многократного изгиба, чтобы обеспечить их прохождение по тракту упаковочного автомата.
Это вносит дополнительные трудности в определении пригодности того или иного вещества и делает необходимым экспериментальный подбор пластификатора.
Пластификаторы для плёночных материалов на основе ПАА должны удовлетворять следующим требованиям:
• совмещаться с ПАА;
• иметь низкое давление пара, чтобы не испаряться из плёнки в процессе хранения и иметь длительное пластифицирующее действие;
• быть устойчивыми против миграции к поверхности плёнки, так как миграция пластификатора к поверхности плёнки, с одной стороны, повышает её скручиваемость, а, с другой, вызывает липкость;
• способствовать сохранению плёнкой хороших физико-механических свойств при низких температурах;
• не иметь запаха;
• не быть токсичными;
• иметь низкий температурный градиент вязкости, чтобы не влиять на формирование плёнки из раствора
• не оказывать влияние на оптические свойства плёночного материала.
В наибольшей степени пластифицирующее действие зависит от совместимости пластификатора с полимером, то есть от его молекулярного распределения в полимере и способности прочно удерживаться в последнем [4] .
Известно, что эффект пластификации полимера определяется количеством пластификатора в композиции. Однако увеличение количества пластификатора может приводить к снижению механической прочности и его выпотеванию, которое может возникнуть при изменении температуры или механических напряжениях. Поэтому, кроме выбора самого пластификатора, второй задачей в разработке технологии пластификации плёночного материала на основе ПАА является экспериментальное установление его оптимального количества по отношению к полимеру.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния пластификаторов на физико-механические свойства пленочных материалов на основе ПАА.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Изучить влияние пластификаторов на число двойных перегибов пленочных материалов на основе ПАА.
2. Исследовать влияние пластификаторов прочность при разрыве пленочных материалов.
3. Изучить влияние пластификаторов на липкость пластифицируемых плёночных материалов на основе ПАА.
4. Исследовать влияние пластификаторов на продолжительность растворения плёночных материалов в воде.
Методическая часть
Предварительные эксперименты показали, что ПАА, имеющий высокую молекулярную массу (100000 - 6000000 Da) даёт растворы исключительно высокой вязкости и делает практически невозможным формирование плёнок.
В экспериментах применялся, так называемый низкомолекулярный полиакриламид, со средней молекулярной массой 10000 Da (CAS № 9003-05-8, Gamay Industrial Technology CO, Китай).
Предметом исследования являлся
биоразлагаемый плёночный материал, полученный из композиции на основе этого ПАА.
Для оценки физико-механических и физических свойств плёночных материалов использовались стандартные методики, применяемые для оценки свойств пластмасс изложенные в отечественных и
зарубежных государственных стандартах (ГОСТ, ISO, DIN, ASTM).
Взвешивание массы используемых веществ производилось на лабораторных электронных весах JW-1 (ACOM, Корея) разработанных на основе тензометрического датчика силы. Весы соответствуют II (Высокому) классу точности по ГОСТ 24104-2001.
Приготовление композиции осуществлялось на магнитной мешалке с подогревом типа ММ-5 (Россия), которая обеспечивает эффективное перемешивание растворов при поддержании температуры на определённом уровне.
Для удаления пузырьков воздуха перед формованием плёночного материала композицию после введения всех добавок выдерживали в термостате при температуре 43 оС в течение 30 минут.
Формование плёнок осуществлялось на стекле. В композицию вводилось поверхностно-активное вещество - додецилсульфат натрия в количестве 0,00012 г на 100 мл композиции, что обеспечивало хорошую растекаемость и равномерность формования пленки по толщине.
Стеклянная подложка размером (150 х 150) мм помещалась на поливной столик, предварительно выровненный по уровню, и на неё наносилась композиция.
Сушка плёночных материалов осуществлялась при комнатной температуре в течение 2 недель.
Определение прочности на излом при многократных перегибах (число двойных перегибов) осуществлялась в соответствии с методикой изложенной в ГОСТ ИСО 5626-97.
При определении прочности при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) руководствовались методикой изложенной в ГОСТ 11262-80.
Толщину образцов плёночных материалов контролировали путём измерения на вертикальном оптиметре ИКВ-3 по ГОСТ 5405 -2007.
За результат испытаний принималось среднее арифметическое значение результатов пяти испытаний.
Определения липкости производилось по изменённой методике изложенной в ГОСТ 20477-86.
Образцы плёнок для испытаний вырезали два образца в форме прямоугольника (100 х 15) мм. Испытания проводились при температуре (20 ± 2) °С. Образцы, помещали на стекло и вручную приглаживали друг к другу. Этот участок пленки прокатывали пять раз обрезиненным роликом и оставляли образец на стекле в течение 10 мин.
Затем один конец образца закрепляли в неподвижный зажим штатива, к другому прикрепляли груз массой 0,3 кг.
Показателем липкости считалось время в секундах, в течение которого происходило расклеивание пленочного материала по всей длине. За результат испытаний принималось среднее арифметическое значение результатов пяти измерений.
Для определения растворимости отбиралось пять образцов пленочных материалов. Образцы для испытаний вырезали в форме квадрата со стороной равной (30±1) мм.
Определение растворимости плёночных материалов проводилось в химическом стакане с помещенным в него термометром. Стакан на 2/3 объема заливали водой (10 ± 1 оС). Одновременно в воду с помощью пинцета опускались образцы и измерялось время полного растворения. За результат испытаний принималось среднее арифметическое значение результатов пяти испытаний.
Результаты и обсуждение
Пластификацию получаемых плёночных материалов получаемых на основе ПАА осуществляли низкомолекулярными и
высокомолекулярными пластификаторами. Для пластификации использовали карбамид, сорбит, этиленгликоль, ортофосфорную кислоту, глицерин, диметилсульфоксид и дисперсию поливинилацетата.
Предварительные исследования показали, что введение в состав композиции этиленгликоля, диметилсульфоксида и карбамида не позволяет получить пленки с удовлетворительной степенью эластичности - небольшие количества этиленгликоля или диметилсульфоксида
действовали неэффективно и плёнки получались очень хрупкими, а увеличение их количества приводило к сильному выпотеванию этих пластификаторов на поверхность плёночного материала, что исключало возможность его практического использования.
Наилучшие результаты, позволяющие получать пленки на основе ПАА с удовлетворительными физико-механическими свойствами показало введение в композицию глицерина, сорбита, ортофосфорной кислоты и дисперсии поливинилацетата.
На рисунке 1 представлены результаты измерений числа двойных перегибов, выдерживаемых плёночными материалами при оптимальном подборе количества исследуемых пластификаторов.
Глицерин, 0.15 г Сорбит. 0.4S г _ _ ф т i:.j: Дисперсия
кислота. 0.5 т поливинилацетатнад j.j г
Рис. 1 - Влияние пластификаторов на число двойных перегибов пленочных материалов на основе ПАА
Оптимальным количеством пластификатора, вводимого в полимер, считалась та концентрация, которая обеспечивала достаточную прочность при двойных перегибах при минимальной липкости поверхности плёночного материала.
Как видно из рисунка 1 наилучшие результаты получаются при использовании в качестве пластификатора ортофосфорной кислоты и глицерина.
При применении в качестве пластификатора сорбита количество двойных перегибов ниже, однако следует отметить, что при его использовании практически не наблюдается выпотевание пластификатора на поверхность плёночного материала во времени.
Следует также отметить, что пленки с достаточно хорошими характеристиками на перегиб получаются при использовании в качестве пластификатора дисперсии поливинилацетата. Но её эффективность в качестве пластификатора ниже и поэтому требуется достаточно большое количество.
На рисунке 2 показана зависимость предела прочности при разрыве в зависимости от количества вводимого пластификатора. В качестве пластификатора были использованы глицерин, сорбит, ортофосфорная кислота, дисперсия поливинилацетата.
и -
О 1 2 Л 4
I ттттЧ'' |! п.ттагтифттаапчфд, г/1 ООг пол ТТЛ тер а
—*— '"'>] и ч 11 ■ | | и:; >>и |
-*-Ортофосфорпаякнслота -ii.ii::: i: шп [ii.iii.ii . 1
Рис. 2 - Влияние пластификаторов на предел прочности на разрыв пленочных материалов на основе ПАА
Из рисунка 2 видно, что во всех случаях введение пластификатора влияет на предел прочности при разрыве. Результаты получаемые с плёночным материалом из ПАА без пластификаторов не приведен на графике ввиду того, что прочность этого полимера высока но произвести измерения очень трудно вследствие высокой хрупкости (невозможно закрепить образец без его разрушения в местах крепления).
Наилучшие результаты показало введение глицерина, сорбита, ортофосфорной кислоты. Полученные результаты действия этих пластификаторов на предел прочности при разрыве близки по значению.
Введение дисперсии поливинилацетата в качестве пластификатора дает худшие результаты но, тем не менее, она также может быть использована в качестве пластификатора.
В процессе эксплуатации пленок одним из важных показателей является их липкость. В процессе сушки и последующего хранения плёночного материала может наблюдаться выпотевание пластификатора на поверхность полимерного плёночного материала. Липкость оценивалась по усилию разрыва двух образцов пленок прикатанных валиком. На рисунке 3 представлена зависимость липкости пленок от количества вводимого пластификатора.
о--
О 1 2 3 4 ? в
Количество гита стттфнкатора, г-''1 ОО г полимера
Рис. 3 - Изменение липкости плёночных материалов на основе ПАА в зависимости от количества введённых пластификаторов
Как видно из рисунка 3 липкость увеличивается с увеличением количества введённого пластификатора.
Обращает на себя внимание, что низкомолекулярные пластификаторы, имеют значительно большую склонность к диффузии на поверхность плёночного материала и, поэтому, их введение в состав композиции оказывает большое влияние на липкость поверхности и это особенно проявляется во времени в процессе хранения материала.
В наименьшей степени на липкость влияет дисперсия поливинилацетата. Введение этого пластификатора практически не оказывает влияние на липкость плёночных материалов на основе ПАА. Это свидетельствует о том, что дисперсия поливинилацетата жёстко закрепляется в слое ПАА и в течение времени не происходит её миграция на поверхность плёночного материала.
Одной из основных характеристик биоразлагаемых плёночных материалов является их растворимость в воде. На рисунке 4 приведены результаты измерения растворимости при выдерживании образцов плёнок в холодной воде до полного растворения.
Результаты испытаний показали, что растворимость образцов плёнок, полученных на основе полиакриламида с использованием в качестве пластификатора глицерина, сорбита, и ортофосфорной кислоты близки по времени растворения.
Наибольшая растворимость у пленок содержащих ортофосфорную кислоту, немного больше времени растворяются пленки содержащие
сорбит и глицерин. Пленки, содержащие дисперсию поливинилацетата, практически не растворяются.
Рис. 4 - Влияние пластификаторов на продолжительность растворения плёночных материалов на основе ПАА в воде при температуре 10 оС
Вероятно дисперсия поливинилацетата, введенная в состав композиции, содержащей ПАА на стадии сушки и формирования материала образует структурированный пространственный каркас в слое, наличие которого препятствует диффузии влаги и набуханию материала а также последующему растворению.
Выводы
Установлена возможность пластификации плёночных материалов на основе ПАА введением в состав композиции для их получения низкомолекулярных и высокомолекулярных пластификаторов.
Наибольшую эффективность показало использование глицерина, сорбита и ортофосфорной кислоты. Установлено, что повышение количества низкомолекулярных пластификаторов в составе плёночных материалов на основе ПАА приводит к их выпотеванию на поверхность со временем и, как следствие, появлению липкости.
Введение высокомолекулярного пластификатора - дисперсии поливинилацетата позволяет получить эластичные, не обладающие липкостью плёночные материалы на основе ПАА, но приводит к снижению прочности при разрыве.
Использование пластификаторов приводит к изменению растворимости плёночных материалов на основе ПАА. В наибольшей степени на растворимость влияет введение дисперсии поливинилацетата.
Литература
1. Кржан А. Биоразлагаемые полимеры и пластики/, www.Plastic.org. 2005г, 17с.
2. Легонькова О.А., Сухарева Л.А. / Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых/, М.: РадиоСофт, 2004, 272 с.
3. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида / //Соросовский образовательный журнал.-1997.-№5.-С.48-53.
4. Козлов В.П., Папков С.П. / Физико-химические основы пластификации полимеров/, М.:Химия, 1982, -224 с.
5. Н. И. Ли, Ю. Д. Сидоров, В. О. Маямсина/ Вестник технологического университета, 18,6, 97-100, (2015).
6. Кавалерская Н.Е., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания и сорбционные свойства геля сшитого полиакриламида / Сорбционные и хроматографические процессы, 2009, т.9, вып. : с.796-804.
© Л. А. Зимагулова - аспирант кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, zleisan1@mail.ru; Ю. Д. Сидоров - к.т.н., Старший преподаватель кафедры ПИМП, sidud@mail.ru; С. В. Василенко - к.б.н., доцент кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, pimp-kstu@mail.ru; М. А. Поливанов - к.т.н, профессор, заведующий кафедрой Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, Polivanov-zx@mail.ru.
© L. A. Zimagulova - Ph.D. Student, Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, zleisan1@mail.ru; Y. D. Sidorov - PhD, the teacher Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, sidud@mail.ru; S. V. Vasilenko - PhD, associate professor of Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, pimp-kstu@mail.ru; M. A. Polivanov - PhD, professor, head of Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, Polivanov-zx@mail.ru.
