CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Там 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1959 г
ВЛИЯНИЕ ПИРИДИНА НА ИОДИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
Л. А. ПЕРШИНА. И. М. БОРОДИНА
(Представлено профессором доктором .химических наук Б. В. Троновым)
Известно; что бромирование бензола .можно вести не только в присутствии таких, обычных для подобных реакций катализаторов, как галоге-ниды железа, алюминия, цинка [1] и др., но и с пиридином. Причиной ускоряющего действия пиридина при этой реакции является, надо думать [2] то, что пиридин с бромом образует комплекс, в котором один атом галогена входит в состав катиона. Это ведет к активации брома. Комплексный катион присоединяется тоже комплексно к углеродному атому бензола, затем водород того же звена и бром обмениваются местами. В результате образуются бромбензол и пиридиниевый катион.
Иод менее активен, чем бром, и активация иода пиридином, как показал опыт, не приводит к иодированию бензола. Однако если взять более реакционное особное ароматическое соединение, именно фенол, то он сам по себе в бензольном растворе не реагировал с иодом, но прореагировал с ним при прибавлении пиридина [3]. Очевидно здесь иодирование также прошло благодаря образованию комплекса, имеющего иод в составе катиона. Еще более активным должен быть пиридиновый комплекс хлористого иода, так как последний и сам по себе полярен, причем иод имеет положительны й заряд.
В настоящей работе мы изучили действие на фенол и резорцин иода п хлористого иода в свободном виде (в эфирном растворе, где тоже возникают ком-плаксы, по мало диссоциированные) и в присутствии пиридина.
Опыты с фенолом показали, что свободный иод в эфире не дает положительных результатов. Применение пиридина, а также иодирование хлористым иодом привели к образованию смеси моно,-ди- и три-иодопро-изводных, из которой были выделены с незначительным выходом парл-иодфенол и трииод-2, 4, 6-фепол.
При иодировании резорцина свободным иодом в эфире, а также в присутствии пиридина получена смесь моно-иодпроизводных с незначительным количеством (10......11%) трииод-—2, 4, 6—-резорцина. Опыты с хлористым иодом привели к образованию трииод—2, 4, б-резорцина.
Лучшим иодирующим средством оказался хлористый иод с пиридином. В этих условиях из фенола получен хороший выход (60%) трииод— 2, 4, 6—фенола. Выход трииод—2, 4, 6—резорцина при этом методе иодирования повышается до 70%.
Экспериментальная часть
И о д и р о в а и и е с г. о б о д н ьг м и о д о м
К фенолу и розорцииу прибавляли раствор иода в эфире. Отношение исходных продуктов к иоду 1:1 и 1:3. После пагрева-ния в течение 30 мин на водяной бане реакционные смеси промывали раствором соды и сушили •плавленным поташ ем.
При иодировании фенола мае,то, оставшееся после испарения эфира, представляло собой непрореагировавшии фенол.
При иодировании резорцина, в случае соотношения исходных продуктов 1:1, после обычной обработки и испарения эфира получено масло, которое медленно в течение недели кристаллизовалось. Кристаллы- имели
температуру плавления 63°, что соответствует моногидрату 4-иод—резорцина. Выход 15%. *
При соотношении исходных продуктов 1:3 получен трииод—2, 4, 6-резорцин с температурой плавления—144—145°. Выход 10%.
Иодирование комплексом иода с пиридином
К эфирным растворам фенола и резорцина прибавляли смесь пиридина с иодом. После 30 мин нагревания реакционные смеси обрабатывали скача,та равба/в-лешой соляной »кислотой (1:3) для разрушения образующегося комплекса пиридина с фенолом и продуктами иодирования его, затем -обычным путем.
Выход продуктов иодирования фенола составляет 17%. Среди них мо-по-иод-фенолы и дииодфенолы. Трииод-фенола не обнаружено.
При соотношении исходных веществ 1:1 продуктом иодирования резорцина является моногидрат 4-иод- резорцина. Выход 50%. При соотношении исходных веществ 1:3 получен трииод—2, 4, 6—резорцин. Выход 20%.
И о д и р о в а н и е х л о р и с т ым иодом
В кругло-донные колбы, содержащие эфирные растворы фенола и резорцина, через обратный холодильник приливали только, что перегнанный хлористый иод [4]. Реакционные смеси нагревали в течение 30 мин на водяной ба<не.
При иодировании фенола (соотношение исходных веществ 1:3) дробной перекристаллизацией из воды выделено 16% моно-иод-фенолов; перекристаллизацией из спирта получили 13% три-иод-2, 4, 6-фенола с темпе ратурой плавления 156°.
Продуктами иодирования резорцина, при соотношении исходных веществ 1:1, являются моно-гидрат 4-иод-резорцина с выходом 41% и три-иод-2, 4, 6-<ре-зорцин—6,4%.
При соотношении исходных веществ 1:3 получен трииод-2, 4, б—резорцин с выходом 50%.
М о д 'И р О' в а н и е х л о р и с т ы м и о д о м с п и р и д и и о м
Пиридин образует комплексы с одной и с двумя молекулами хлористого иода.
Мы пользовались в своей работе первым комплектом, не выделяя его в свободном состоянии, а получали непосредственно перед реакцией приливая пиридин к хлористому иоду.
14,7 г хлористого иода смешали с 7,2 г пиридина. К раствору, содержащему 3 г фенола в 30 мл эфира, постепенно прибавляли пиошшн с хлористым иодом. Смесь нагревали на водяной бане в течение 30 мин.
После обычной переработки и перекристаллизации из водного спирта получен трииод—2, 4, 6—фенол с температурой плавления 156°. Выход 60%. Анализ на иод—80,6%, вычислено 80,7%. 10,45 г хлористого иода смешали с 5,4 мл пирадина. К эфирному раствору 2,45 г резорцина постепенно прибавляли пиридин с хлористым иодом. После нагревания и обычной обработки получено 7,5 г (70%) трииод—резорцина с температурой плапления 144°. Анализ на иод: 77,8%; вычислено 78%.
При соотношении резорцина к хлористому иоду с пиридином 1:1 получено 13% трииод—-2, 4, 6—резорцина.
Выводы
1. Изучено действие иода и хлористого иода в эфирном растворе и в присутствии пиридина на фенол и резорцин.
2. Показано, что реакция иодирования фенолов значительно ускоряется пиридином.
3. Иодирование хлористым иодом в присутствии пиридина можно комеидовать как препаратшшый метод синтеза 2, 4, б-трииодфепол;
2, 4, Н-трииодрезорпина.
ЛИТЕРАТУРА
„ 1. Тронов Б. В., 11 ерши на Л. А. ЖОХ, 2-1, 1(508. 105!.
2. Тронов Б. В. Изв. ТПИ. 83, 64. .1950.
3. Тронов Б. В., Колесникова С. Ф. Сообщения ВХО им. ЛИ-
.'.• он,!. 1. 4(1 1953.
4. К о р я к и. н Ю. А н г е л о в И. И. Чистые химические pea к п Гос.химнздат. стр. 158. 1955.
5. Фиал ков Я. Л.. Музыка И. Д. ЖОХ. 18, 1:205. 1 9 - !8
