CC BY
87
УДК 542.652, 546.56-121
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2
В. А. Кочемировский, С. В. Сафонов, И. И. Тумкин, И. А. Балова, Ю. С. Тверьянович
ВЛИЯНИЕ ПАВ НА ПРОЦЕССЫ ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАСТВОРОВ*
Лазерно-индуцированное осаждение металла — это обработка локальной области диэлектрика под слоем жидкости (раствора металлизации) сфокусированным лазерным лучом. Обработка лазером приводит к активации поверхности диэлектрика [1] и ускорению реакции металлизации в облучённой области за счёт увеличения температуры в локальном объёме, находящемся в фокусе лазерного луча. В зависимости от свойств раствора, диэлектрической подложки и характеристик лазера реакция осаждения характеризуется зависимостью ширины осаждённых дорожек от мощности лазерного излучения и пороговой мощностью инициации реакции лазерного осаждения [2-5].
Нерешённой проблемой процесса лазерного осаждения является образование газовых пузырей в месте фокусировки лазера. Пузырьки газа прикрепляются силами поверхностного натяжения к поверхности диэлектрика и затрудняют дальнейшую реакцию, вызывая расфокусировку лазера и создавая барьер для диффузии компонентов [6]. Однако, если сделать процесс отрыва газового пузырька от поверхности твёрдого тела (рис. 1) более выгодным в отношении суммарной поверхностной энергии у, то можно облегчить отрыв пузырьков от поверхности диэлектрика, тем самым нивелировав эффект негативного влияния газообразования на процесс лазерного осаждения меди.
Уs
-и
Рис. 1. Процесс отрыва пузырька от поверхности твёрдого тела в среде раствора
Изменение поверхностной энергии при отрыве пузырька газа от поверхности диэлектрика [7] АС = ушо + Убш + Убо.
Самопроизвольный отрыв возможен при условии, АС < 0, или у^о ^ Ушо + Увш.
Как показывает анализ этого уравнения, чтобы удержание пузырьков газа на поверхности твёрдого тела было минимальным, необходимо максимально уменьшить ушо и увш, минимально меняя при этом Убо. Этого можно добиться, вводя в раствор поверхностно-активные вещества, хорошо адсорбирующиеся на границе твёрдое тело—жидкость, включающиеся в плёнку раздела фаз газ—жидкость, уменьшая её поверхностную энергию, однако минимально влияющие на поверхностную энергию раздела твёрдое тело—газ.
Привлекательность метода введения ПАВ в автокаталитический раствор заключается ещё в одном потенциально положительном эффекте [8].
Выражение, определяющее свободную энергию процесса образования нуклеата кристалла в жидкой фазе, имеет вид:
АС = Щг*АО
+ 4пг а.
Таким образом, имеем два слагаемых, первое из которых связано с изменением объёмной составляющей свободной энергии компонента в двух сосуществующих фазах,
* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», мероприятие 1.2.1, контракт № П484.
© В. А. Кочемировский, С.В.Сафонов, И. И. Тумкин, И. А. Балова, Ю. С. Тверьянович, 2012
а второе — с поверхностной энергией, содержащее в качестве сомножителя поверхностное натяжение на границе двух фаз о, которое может быть уменьшено за счёт добавления в раствор ПАВ. Такая добавка облегчает нуклеацию, а именно процесс нуклеации создаёт кинетический барьер для реакции восстановления меди.
Несмотря на всю привлекательность данного метода нивелирования эффекта газообразования, необходимо помнить о том, что поверхностная энергия границы раздела жидкость—газ уменьшается, тем самым стабилизируются пузырьки в жидкости и облегчается их рост. В результате в системе имеются два конкурирующих фактора — уменьшение поверхностной энергии границы жидкость—газ, облегчающее рост пузырьков, и уменьшение суммарной поверхностной энергии двух поверхностей жидкость—твёрдое тело и жидкость—газ, облегчающее отрыв пузырьков. Основная задача экспериментатора в этом случае — подобрать ПАВ и его оптимальную концентрацию, чтобы максимально облегчить отрыв пузырьков, минимально облегчая их рост.
Различают четыре основных класса ПАВ: анионактивные, катионактивные, неио-ногенные и амфотерные [9].
Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: СООН(М), OSO2OH(M), SOзH(M), где М — металл (одно-, двух- или трёхвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкил-ароматическими радикалами.
В анионактивных ПАВ катион может быть не только металлом, но и органическим основанием. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи С8 и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде [10].
Катионактивные ПАВ: поверхностно-активные вещества, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона — обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Преобладающими среди катионактивных ПАВ являются азотсодержащие соединения, но встречаются и вещества, не содержащие азота: соединения сульфония [ИИ'И. : 8]+Х~ и сульфоксония [ИИ'И. : 80]+Х~, фосфония [ИИ3РИ']+Х, ар-сония [ИзАвИ']+Х_, иодония.
Катионактивные ПАВ меньше снижают о, чем анионактивные.
Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. По-видимому, при растворении образуются гидраты вследствие возникновения водородной связи между кислородными атомами поли-этиленгликолевого остатка и молекулами воды. Многие соединения, содержащие подвижный атом Н (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом, образуют неионогенные ПАВ И,0-(С2Н40)п-Н. Характерные особенности неионогенных ПАВ — жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах.
Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от рН они проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ. При некоторых значениях рН, называющихся изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов.
Для эксперимента с включением ПАВ в состав растворов меднения были взяты 4 ПАВ — 2 катионных, 1 анионный и 1 амфолитный: тетраэтиламмоний бромид (ТЭАБ); цетилпиридинийхлорид (ЦПХ); п-толуолсульфокислота; сульфаниловая кислота. Ниже приведена их краткая характеристика. 1) ТЭАБ
СА
с2Н5.
= СА
Вг-
СА
Катионный ПАВ. Поверхностная активность определяется органическими радикалами четвертичного аммониевого основания. Растворимость в воде обусловлена положительным зарядом на азоте.
2) ЦПХ
С16Н33
Ч //
N С1-
Поверхностная активность определяется, по большей части, алкильным радикалом (цетил). Растворимость в воде обусловлена положительным зарядом на азоте в составе пиридильного кольца.
3) п-толуолсульфокислота
НС-^ ^—Б03Н
Анион-активный ПАВ. Молекула ПАВ при диссоциации образует ион п-толуолсуль-
фат
Амфолитный ПАВ, поверхностная активность которого обусловлена, в основном, бензольным кольцом. Соответственно, поверхностная активность данного вещества невысока. Гидрофильная часть — амино- и сульфогруппы обеспечивают заряд + или — в зависимости от рН. В щелочных растворах, которые используются при химическом меднении, данный ПАВ будет принимать форму аниона:
Н2К-
\ /
Б0:
При выборе ПАВ основным критерием служила максимальная разнородность химической природы атомного строения выбранных компонентов, анионо- или катионо-генного характера активности.
Результаты экспериментов.
ТЭАБ. Исследована добавка ТЭАБ в концентрации 0,001М в стандартный раствор для лазерного осаждения: хлорид меди (0,01М) + ЭДТА (0,011М) + парабензохинон (0,003М) + формальдегид (0,075М) + КОН (0,05М).
По сравнению с обычным раствором ЭДТА-медь в данном случае осаждение удалось инициировать при более низкой пороговой мощности лазерного излучения (50 мВт против 100 без ПАВ). Но реакция инициировалась с задержкой около 10 с с момента начала облучения.
При введении ТЭАБ реакция без интенсивного газовыделения не удалась, что автоматически привело к некачественной морфологии осаждённых медных структур (появление широкого диффузного «шлейфа» и многочисленных разрывов). На рис. 2 показаны результаты зависимости ширины осаждённых дорожек и шлейфов от мощности лазерного излучения для раствора, содержащего ПАВ ТЭАБ. Их сравнение с результатами осаждения из того же раствора без добавления ПАВ, говорит об ухудшении качества дорожки по параметру локализации осаждения при добавлении ТЭАБ (рис. 3).
ЦПХ. Исследована добавка ЦПХ (цетилпиридиний хлорида) в концентрации 0,001М в стандартный раствор для лазерного осаждения состава: хлорид меди (0,01М)+ + ЭДТА (0,011М) + парабензохинон (0,003М) + формальдегид (0,075М) + КОН (0,05М).
Раствор меднения после добавления восстановителя — формалина — становится непрозрачным, реакция лазерного осаждения идёт бурно, с образованием газовой фазы, и начинается уже при 100 мВт. Осаждение дорожки, как и в случае с ПАВ ТЭАБ, происходит с широким шлейфом — присутствие ЦПХ вызывает нелокализованное осаждение меди по краям дорожки (рис. 4).
П-толуолсульфокислота. Исследована добавка пара-толуолсульфокислоты в концентрации 0,001М в стандартный раствор для лазерного осаждения состава: хлорид меди (0,01М) + ЭДТА (0,011М) +парабензохинон (0,003М)+формальдегид (0,075М)+КОН (0,05М).
В отличие от двух ранее исследованных ПАВ (ТЭАБ и ЦПХ) при лазерном осаждении из раствора, содержащего п-толуолсульфокислоту, существует интервал мощностей лазерного излучения, при котором не происходит образования газовой фазы. Минимальная мощность активации реакции — 200 мВт. Ширина получающейся дорожки 10 ± 3 мкм, размер вместе со шлейфом нелокализованно осадившейся меди 45 ± 5 мкм. Эти значения практически не зависят от мощности лазерного излучения (рис. 5).
Сульфаниловая кислота. Исследована добавка сульфаниловой кислоты в концентрации 0,001М в стандартный раствор для лазерного осаждения состава: хлорид меди (0,01М) + ЭДТА (0,011М) + парабензохинон (0,003М) + формальдегид (0,075М) + КОН (0,05м).
При добавлении сульфаниловой кислоты в раствор для лазерно-индуцированного осаждения меди наблюдалась незначительная зависимость ширины дорожки и шлейфа от мощности лазера, пороговая мощность активации реакции составила 200 мВт. Результаты исследования представлены на рис. 6. Обращает на себя внимание экстремальный характер зависимости ширины диффузного «шлейфа» от мощности лазерного излучения.
Во всех проведённых экспериментах добавление ПАВ оказывает негативное влияние на топологию осаждённых медных структур. В ходе опыта по осаждению меди из раствора, содержащего различные поверхностно-активные вещества, подтверждён факт уменьшения сил, удерживающих пузырьки газа на поверхности диэлектрика, что облегчает их отрыв от поверхности. Одновременно добавление ПАВ уменьшает поверх-
Рис. 2. Зависимость ширины осаждаемых медных дорожек от мощности лазерного излучения, попадающего в раствор, при использовании добавки ТЭАБ в качестве ПАВ
Ширина структуры, мкм 140
120 100 80 60 40 20 0
100 200 300
Мощность лазера, мВт
400
0 12 3 4
к.
6 7 8 9 Ш
50 мкм
0 1 2 3 4; II ЦЛ
к. 4 50 мкм
Рис. 3. Медные дорожки, осаждённые из раствора комплекса меди с трилоном Б, в отсутствие ПАВ (а) и в присутствии ПАВ ТЭАБ (б)
0
Рис. 4. Нелокализованное осаждение меди в присутствии ПАВ ЦПХ
50 мкм
ностное натяжение на границе жидкость—газ, что облегчает рост пузырьков и увеличивает их размеры. Таким образом, суммарный эффект двух процессов не даёт улучшения топологии или увеличения диапазона рабочих мощностей лазерного излучения, при которых не происходит газообразования.
Можно отметить, что присутствие в растворе ЦПХ влияет на ход реакции, уменьшая порог мощности лазера, необходимый для инициации реакции лазерного осаждения. П-толуолсульфокислота не обладает достаточной активностью, как ПАВ, и при добавлении её в раствор мы имеем картину осаждения, аналогичную осаждению из стандартного раствора СиС12 + ЭДТА, без ПАВ [11].
0 1 2 3 4 2
L Ji ЯЦ 50 мкм
Рис. 5. Результат осаждения меди из стандартного раствора с трилонатом меди, с добавкой ПАВ (п-толуолсульфокислота)
Ширина структуры, мкм 100
80
60 40 20
Дорожка Шлейф
100 200 300
Мощность лазера, мВт
400
Рис. 6. Зависимость ширины осаждаемой медной дорожки и ширины неселективно осаждённой меди от мощности лазерного излучения, попадающего в кювету
0
0
При введении в раствор сульфаниловой кислоты наблюдается экстремальный характер зависимости ширины шлейфа от мощности, что согласуется с представлениями о конкуренции процессов облегчённого роста и отрыва газовых пузырьков от поверхности дилектрика. Наибольшая активность ЦПХ среди исследованных поверхностно-активных веществ коррелирует с наибольшим числом углеродных атомов в гидрофобной части молекулы ЦПХ по сравнению с остальными ПАВ (16 атомов в алкильном радикале и бензольное кольцо, эквивалентное 4 атомам алкильного радикала).
Суммируя результаты эксперимента, следует отметить, что заметного положительного влияния ПАВ на процесс лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора не выявлено. Однако в случае обнаружения реагента, который уменьшал бы поверхностное натяжение на границе раствор—диэлектрик и несильно влиял на силы поверхностного натяжения, ограничивающие рост пузырька, его добавление в раствор в определенной концентрации должно привести к улучшению морфологии осаждённых медных структур. Таким образом, эксперименты с добавками, обладающими поверхностной активностью, следует продолжить для нахождения подходящего ПАВ и подбора его оптимальной концентрации в растворе электролита.
Литература
1. Шафеев Г. А. Лазерная активация и металлизация диэлектриков // Квантовая электроника. 1997. Вып. 24. № 12. C. 1137-1144.
2. Kordas K., BaliK., Leppavuori S. et al. Laser direct writing of copper on polyimide surfaces from solution // Applied Surface Science. 2000. Vol. 154-155. P. 399-404.
3. Wang X. C., Zheng H. Y., LimG. C. Laser-induced copper electroless plating on polyimide with Q-switch Nd:YAG laser // Applied Surface Science 2002. Vol. 200. P. 165-171.
4. Jack Hoyd-Gigg Ng, DesmulliezM. P. Y., McCarthy A. et al. UV Direct-Writing of Metals on Polyimide // DTIP of MEMS and MOEMS. 9-11 April 2008.
5. YangH., Pan C.-T. Excimer laser-induced formation of metallic microstructures by electroless copper plating // Journal of Micromech. and Microeng. 2002. Vol. 12. P. 157-161.
6. Tver'yanovich Y. S., KuzminA. G., Menchikov L. G. et al. Composition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions // Mendeleev Communications. 2011. Vol. 21. P. 34-35.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 553 с.
8. Михайлов М. Д., Тверьянович Ю. С., ТуркинаЕ. Ю. Химия стёкол и расплавов. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1998. 144 с.
9. Поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А. А. Абрамзона, Г. M. Паевого. Л., 1979. 376 с.
10. Файнгольд С. И., Тихонов В. П. Успехи коллоидной химии. Ташкент, 1987. 400 с.
11. ТумкинИ. И., Сафонов С. В., КочемировскийВ. А. Влияние прочности комплекса меди на локализацию реакции лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нанотехнологии функциональных материалов». СПб., 2010. С. 281-283.
Статья поступила в редакцию 9 сентября 2011 г.
