CC BY
83
А. В. Поволоцкий, А. В. Поволоцкая, М. А. Лесик, А. А. Маньшина
ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ CuSO4, CuCl2, Cu(CH3COO)2 И Cu(NO3)2*
Введение. Широкое применение в науке и технике интегральных микросхем, контактных соединений и электродов способствует развитию новых методов локального нанесения металлических структур на поверхности диэлектриков. Современные методы металлизации многоступенчаты, трудоёмки и имеют малый процент выхода конечного продукта по затратам металлического сырья. Для повышения эффективности процессов локальной металлизации необходимо разработать и реализовать замену существующим методам, требующим нанесения металла на участки подложки, с которых в дальнейшем его приходится удалять. Новые технологии должны сочетать в себе высокую производительность и возможность создания микроразмерных проводящих структур с заданными параметрами. В особый класс новых методов могут быть выделены лазерные способы воздействия на технологическую среду. К таким способам относятся, например, лазерно-индуцированный перенос (laser-induced forward transfer, LIFT) [1], осаждение из твёрдой фазы за счёт лазерного разложения, лазерное осаждение из газовой фазы (laser chemical vacuum deposition, LCVD) [2-4]. В основе лазерных методов лежат различные химические реакции разложения либо восстановления, которые инициируются за счёт воздействия лазерного излучения.
Наиболее эффективным в своём классе считается метод лазерного осаждения металла из растворов электролитов (ЛОМР) [5]. Он позволяет создавать проводящие структуры на основе металлов Cu, Pd, Ni, Ag, Al, осаждённых на различные типы подложек, например на полупроводники (Si, Ge, GaAs) или диэлектрики (Si^N^, оксидные стёкла, различные полимеры). Метод лазерного осаждения металла из раствора электролита может быть использован в таких современных областях науки и техники, как полупроводниковая промышленность, оптоэлектроника, фотоника, а также для создания новых материалов (например, метаматериалов).
К настоящему времени проведён достаточно большой объём исследований по формированию методом ЛОМР медных структур. Интерес к осаждению меди обусловлен тем, что медь обладает высокой удельной проводимостью, медные проводники способны выдерживать большую плотность тока, чем, например, алюминиевые, и к тому же обладают более высокой устойчивостью к разрушению под воздействием тока, что позволяет продлить время жизни микросхемы.
В большинстве случаев для реализации процесса лазерного осаждения меди использовался раствор электролита на основе CuSO4 [6, 7]. Авторами этих работ были получены металлические структуры с достаточно неоднородной морфологией, шириной порядка 100 мкм и большим сопротивлением (100 Ом на 1 мм проводника). При этом медные элементы с указанными параметрами авторам удалось получить лишь в результате 24 последовательных сканирований сфокусированным лазерным лучом по поверхности подложки, покрытой слоем электролита.
Авторами работы [8] помимо сульфата меди(П) для приготовления раствора электролита был использован хлорид меди(П). Кроме того, в работе была изменена
* Работа проводилась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в ходе выполнения государственного контракта № 02.513.12.3088.
© А. В. Поволоцкий, А. В. Поволоцкая, М. А. Лесик, А. А. Маньшина, 2010
геометрия осаждения - подложка помещалась на поверхность раствора, что позволило проводить осаждение на оксидных стёклах в режиме однократного сканирования и создавать более качественные медные структуры. В результате из раствора электролита на основе хлорида меди были осаждены структуры с более однородной морфологией, шириной порядка 60 мкм и сопротивлением около 0,3 Ом на 1 мм проводника, что свидетельствует о значительном преимуществе режима однократного сканирования по сравнению с режимом многократного сканирования и о сильном влиянии типа соли на свойства осаждаемых элементов. В связи с тем, что при осаждении из раствора электролита, содержащего хлорид меди, были получены структуры с более однородной морфологией и лучшими проводящими свойствами, исследование влияния типа соли на процесс лазерно-индуцированной металлизации может предоставить ещё один способ повышения качества осаждаемых структур.
Создание токопроводящих элементов на поверхности диэлектриков методом лазерно-индуцированной металлизации является в настоящее время актуальной задачей, которая определяется стремительным развитием микроэлектроники. Однако несмотря на заметное число работ по данной тематике и на значительное количество предложенных растворов, до сих пор не выявлено общих закономерностей, позволяющих прогнозировать свойства растворов и качество осаждённых структур при использовании различных солей меди.
Таким образом, основной задачей данной работы является оптимизация растворов электролита по типу соли и концентрационным параметрам, а также поиск условий осаждения для получения качественного локального металлического слоя. Оценка качества осаждённых структур будет вестись по нескольким основным характеристикам: химический состав, размеры, пористость, дисперсность и неразрывность структуры. Так как в данной работе рассматривается вопрос об образовании локального проводящего слоя, то определяющими контрольными параметрами будут ширина проводящей дорожки и её неразрывность.
Экспериментальная часть исследования. Метод лазерного осаждения металла из раствора электролита состоит в том, что лазерное излучение фокусируется на границе раздела «подложка-раствор» и вследствие термически либо фотолитически инициированной химической реакции происходит осаждение металла на поверхности диэлектрической подложки.
Схема экспериментальной установки для осаждения металла методом ЛОМР представлена на рис. 1. Лазерный луч проходит через широкополосный светоделительный
\~~Jl
13
9 ^
Рис. 1. Схема экспериментальной установки:
1 - аргоновый лазер; 2, 5, 11 - поворотные зеркала; 3 - фазовая пластина Х/2; 4 - светоделительный куб; 6 - микрообъектив; 7 - чашка Петри с раствором электролита и подложкой; 8 - лампа подсветки;
9 - трёхкоординатный моторизованный транслятор;
10 - оптический фильтр; 12 - ССD-камера; 13 - компьютер
куб и фокусируется при помощи объектива микроскопа через подложку в пятно диаметром 5 мкм (на уровне интенсивности 1/е2, измеренной методом ближнего поля) на границе раздела «подложка-электролит». В качестве подложек использовались покровные стёкла размером 24 х 24 х 0,17 мм. Подложки были предварительно очищены от органических загрязнений с помощью толуола и хромовой смеси и затем промыты в дистиллированной воде.
Длина волны лазерного излучения выбиралась с учётом прозрачности подложки и раствора. Коэффициент поглощения раствора электролита на длине волны аргонового лазера (488 нм) близок нулю (~ 0,08 см-1), это является гарантией того, что реакция восстановления металла не будет происходить во всем объёме раствора электролита, помимо точки фокуса. Коэффициент поглощения подложки на данной длине волны лазерного излучения не более 0,03 см-1, что позволяет осуществлять осаждение металла без значительного повреждения подложки.
Чашка Петри с раствором электролита помещалась на трёхкоординатный моторизованный транслятор. Скорость перемещения транслятора задавалась в пределах от 0,01 до 0,1 мм/с. Процесс осаждения металла контролировался при помощи CCD-камеры. Морфология и состав осаждённых структур исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа “Zeiss Supra 40 VP”, оснащённого спектрометром энергетической дисперсии.
Так как задачей исследования являлась оптимизация химического состава раствора электролита для получения качественного локального металлического слоя, то в качестве объектов были выбраны растворы электролита на основе следующих солей меди: CuSO4, CuCl2, Cu(CH3COO)2 и Cu(NO3)2. Состав раствора и концентрационный интервал выбирался в соответствии с рекомендациями по подготовке растворов для химического меднения [9]. Согласно работе [9], для предотвращения восстановления меди во всем объёме раствора электролита в качестве восстановителя использовался раствор формальдегида в щелочной среде, а для локализации химической реакции в точке фокуса лазерного излучения - тартратный комплекс. Следует отметить, что в случае всех растворов катионы меди входят в состав тартратного комплекса, и под воздействием лазерного излучения инициируется реакция восстановления меди из этого комплекса. Для исследования зависимости качества осаждаемых структур от
Таблица 1
Составы растворов электролита
концентрационных параметров были приготовлены растворы электролита с предельными (минимальными и максимальными) концентрациями всех компонентов. Таким образом, для проведения лазерно-индуцированного осаждения меди были приготовлены восемь растворов, составы которых представлены в табл. 1. * Си804, СиС12, Си(СНзСОО)2 или Си^Оз)2
Результаты исследования и их обсуждение.
Влияние концентрации раствора на стабильность раствора электролита.
Было обнаружено, что на качество формируемых металлических структур влияет стойкость раствора электролита, которая, в свою очередь, зависит от концентрации его компонентов. В ходе экспериментов было выявлено, что концентрированные растворы (составы № 2) являются нестойкими и осаждение из них возможно только в течение
Электролит Состав № 1 Состав № 2
Соль меди* 1СР2 моль/л 1СР1 моль/л
Комплексообразователь KNaC4H406 4 • 1CF3 моль/л 2 • 1CF2 моль/л
Восстановитель СНОН 6 • 1СР1 моль/л 6 моль/л
Щёлочь NaOH до pH 11-14 до pH 11-14
нескольких дней, а в случае раствора электролита на основе Си(МОз)2 - в течение нескольких часов после приготовления. Это связано с тем, что все концентрированные растворы, содержащие ионы металла и восстановитель, являются неустойчивыми системами, в которых металл восстанавливается во всём объёме раствора. Стоит отметить, что скорость реакции восстановления меди увеличивается с увеличением концентрации восстановителя (формальдегида). Однако считается, что эта зависимость сохраняется лишь до определенного предела. Дальнейшее повышение концентрации формальдегида практически не влияет на скорость осаждения меди, но сильно уменьшает стабильность раствора. Поэтому осаждение из концентрированных растворов электролитов проводилось сразу же после их приготовления.
Зависимость качества осаждаемых структур от исходной температуры раствора и мощности лазерного излучения. Исследование процессов осаждения меди из растворов электролитов на основе СиВО4, СиС12, Си(СИ3СОО)2, Си(МОз)2 проводилось в общем диапазоне мощности лазерного излучения 50-400 мВт, так как согласно работам [8, 10-12] данный диапазон является оптимальным для осаждения меди на оксидные стёкла при помощи метода лазерно-индуцированной металлизации. При мощности лазерного излучения меньше 50 мВт химическая реакция восстановления меди не инициируется, а при мощностях более 400 мВт происходит разрушение осаждённых металлических структур.
Было обнаружено, что исходная температура раствора, а также мощность лазерного излучения, необходимые для осаждения качественных металлических структур, зависят от концентрации компонентов раствора. В табл. 2 представлены диапазоны мощностей, которые использовались для инициации химической реакции восстановления меди при различных температурах раствора электролита и различных концентрациях компонентов.
Таблица 2
Диапазоны мощностей, которые необходимы для инициации химической реакции при различных температурах раствора электролита и различных концентрациях
Соль меди Температура раствора, °С Мощность лазерного излучения, мВт
20 250-400
Си8С>4, состав № 1 30 100-400
20 100-400
Си8С>4, состав № 2 30 100-400
20 200-400
СиС12, состав № 1 30 100-400
20 100-400
СиС12, состав № 2 30 100-400
20 150-400
Си(СН3СОО)2, состав № 1 30 150-400
20 100-400
Си(СНзСОО)2, состав № 2 30 100-400
20 100-400
30 100-400
Си(РГОз)2, состав № 1 40 100-400
50 100-400
20 50-400
Си(РГОз)2, состав № 2 30 50-400
Как видно из таблицы, состав № 2 электролита на основе Си(МОз)2 имеет наименьший из представленных солей порог мощности для инициации реакции восстановления металла (50 мВт). Однако для раствора № 1 на основе Си(МО3)2 не удалось добиться инициации химической реакции восстановления меди во всём диапазоне исследуемых температур раствора и мощностей лазерного излучений. Электролиты на основе СиС12 и Си8О4 имеют значительно больший порог мощности лазерного излучения: 200 и 250 мВт соответственно. В целом следует отметить, что осаждение из менее концентрированных растворов (растворы № 1) требует использования более высоких пороговых мощностей лазерного излучения.
В табл. 3 представлены результаты проведённых экспериментов по исследованию адгезии структур, осаждённых при различных исходных температурах растворов.
Следует отметить, что адгезия осаждённых структур оценивалась качественно, поскольку в настоящее время не существует способов измерения адгезии микроразмер-ных металлических структур.
Как видно из табл. 2 и 3, для создания металлических структур методом лазерного осаждения из растворов электролитов соль Си(МОз)2 неприменима. Соли Си8О4,
СиС12 и Си(СИ3СОО)2 можно использовать для приготовления рабочих растворов электролитов и, при правильном подборе остальных компонентов раствора и его температуры, осуществлять осаждение металлических структур с хорошими адгезионными свойствами.
Что касается влияния типа соли на другие функциональные свойства (ширина, неразрывность) формируемых структур, то серия экспериментов по осаждению из растворов при различных условиях воздействия (мощность лазерного излучения, скорость сканирования, исходная температура электролита) показала необходимость отдельной оптимизации параметров осаждения для каждого состава раствора (состава № 1 и состава № 2) и каждой исследуемой соли.
Из всех исследованных растворов электролитов достаточно однородные структуры с высокой степенью адгезии удалось получить из низкоконцентрированных растворов на основе СиС12 и Си8О4 при комнатной температуре, а также из концентрированного раствора электролита на основе Си(СИ3СОО)2 при исходной температуре 30 °С. Результаты исследования влияния мощности лазерного излучения на ширину осаждаемых структур при фиксированной скорости сканирования 0,01 мм/с представлены на рис. 2.
Как видно на рисунке, увеличение мощности лазерного излучения приводит к увеличению ширины полученных металлических структур. Использование более концентрированных растворов электролитов (состав № 2) также позволяет получать более широкие металлические структуры по сравнению со структурами, сформированными из растворов № 1. При этом проведение дополнительной серии экспериментов показало,
Таблица 3 Адгезионные свойства медных структур, осаждённых при различных исходных температурах раствора электролита
Соль меди Адгезия
20 °С 30 °С
Си8С>4, состав № 1 4 3
Си8С>4, состав № 2 3 2
СиС12, состав № 1 1 3
СиС12 состав №2 - 4
Си(СН3СОО)2, состав № 1 2 4
Си(СНзСОО)2, состав № 2 2 3
Си(РГОз)2 состав №1 - -
Си(РГОз)2 состав №2 3 -
Обозначения: 1 — моментальное отслаивание
от поверхности;
2 — отслаивание с течением времени;
3 — отслаивание при контакте с другой поверхностью;
4 — отсутствие отслаивания.
Прочерк — формирования металлических структур не наблюдается
В, мкм
110 -10090807060504030-
555045 : 40 35 30 25-
д-
20
20
100 150 200 250 300 350 400
Р, мВт
100 150 200 250 300 350 400
Р, мВт
Рис. 2. Зависимости ширины металлических структур, полученных из растворов электролита на основе CuSO4, вивЬ и Cu(CHзCOO)2, от мощности лазерного излучения:
а — растворы № 1, Т = 20 °С; б — растворы № 2, Т = 30 °С
что увеличение исходной температуры раствора при прочих равных условиях не приводит к росту ширины осаждаемых структур. Данный результат соответствует выводам работы [8]. Следует отметить, что во всех рассматриваемых случаях ширина структур, осаждённых из растворов на основе Си(СН3СОО)2, является наименьшей, использование солей СиС12 и СиВО4 приводит к уширению осаждаемых элементов.
Обнаруженная зависимость ширины осаждаемых структур от используемой соли меди и от концентрации компонентов раствора свидетельствует о значительном влиянии указанных параметров на эффективность протекания химической реакции восстановления меди, инициируемой в результате локального нагрева под воздействием лазерного излучения. Увеличение ширины осаждаемых структур при использовании концентрированных растворов закономерно вследствие увеличения скорости протекания химической реакции и количества продуктов реакции. Сильное влияние типа аниона соли на ширину осаждаемой структуры может быть связано с различными величинами перенапряжения при восстановлении меди в исследуемых растворах, однако для подтверждения этого предположения необходимы дополнительные исследования.
Отметим, что при осаждении металла из раствора электролита на поверхность подложки наблюдается значительное отличие размера получаемых структур от размера фокального пятна лазерного излучения (5 мкм на уровне 1/е2). Это может быть объяснено высокой теплопроводностью осаждённого металла. За счёт передачи тепла от осаждённого металла реакция может идти в соседних областях, не подвергнутых непосредственно лазерному воздействию. При этом часть энергии лазерного излучения, пропорциональная площади поверхности осаждённой структуры, рассеивается в подложке и растворе.
На рис. 3 представлены микрофотографии наиболее качественных структур, сформированных из растворов электролитов на основе СиВО4, СиС12 и Си(СН3СОО)2. В случае Си8О4 и СиСЬ оптимальным оказалось использование низкоконцентрированных растворов электролита при исходной температуре 20 °С. Что касается условий лазерного воздействия, то для осаждения качественной структуры из раствора на основе СиС12 оптимальная мощность лазерного излучения составляет 100 мВт, а в случае
Рис. 3. Микрофотографии дорожек, сформированных из растворов электролитов на основе CuSO4, состав № 1, P = 250 мВт, v = 0,01 мм/с, T = 20 °С (а); CuCl2, состав № 1, P = 100 мВт, v = 0,01 мм/с, T = 20 С (б); Си(СНзCOO)2, состав № 2, P = 200 мВт, v = 0,1 мм/с, T = 30 С (в)
CuSO4 - 250 мВт при одинаковой скорости сканирования v = 0,01 мм/с. Отметим, что использование более высокой мощности лазерного излучения в случае осаждения из раствора на основе соли CuSO4 приводит к формированию более широкой структуры с большей степенью неоднородности по сравнению со структурой, осаждённой из электролита на основе CuCl2. Интересно, что в случае электролита на основе соли Си(СНзCOO)2 использование концентрированного раствора при исходной температуре 30 °С и воздействии лазерным излучением мощностью 200 мВт при скорости сканирования 0,1 мм/с позволило сформировать качественно однородную структуру шириной порядка 10 мкм, что практически соответствует размеру фокального пятна лазерного пучка.
Получение хорошей адгезии и однородности осаждаемых структур при одновременной возможности управления их шириной за счёт вариации условий осаждения доказывает перспективность развития метода лазерного осаждения металла из раствора электролита для создания микроразмерных проводящих структур с заданными свойствами.
Химический состав полученных структур. Химический состав осаждённых структур был исследован на сканирующем электронном микроскопе “Zeiss Supra 40VP”, оснащённом спектрометром энергетической дисперсии. На рис. 4 представлен спектр энергетической дисперсии одной из сформированных металлических структур.
Спектры энергетической дисперсии, полученные для всех осаждённых структур из различных растворов электролитов на основе исследуемых солей, схожи по характеру, никаких принципиальных различий не обнаружено.
Анализ спектров энергетической дисперсии осаждённых металлических структур показал, что дорожки на 91 % состоят из меди, остальные 9 % составляют различные примеси (Ca, Mg, Cl, K, C), которые находятся в промежутках между зёрнами меди. Источником примесей является диэлектрическая подложка и компоненты раствора электролита.
Заключение. Метод лазерного осаждения металла из раствора использован для осаждения медных структур на поверхности диэлектрика. Исследован процесс формирования металлических структур из растворов электролитов с предельными
Рис. 4- Спектр энергетической дисперсии сформированной металлической структуры
концентрациями компонентов (минимальной и максимальной) на основе солей меди: CuSO4, СиС12, Си(СИзСОО)2, Cu(NO3)2. Проведено лазерно-индуцированное осаждение металла в режиме однократного сканирования при различных условиях осаждения (мощность лазерного излучения, скорость сканирования, исходная температура раствора электролита). Исследована зависимость ширины осаждённых структур от параметров осаждения. Продемонстрирована взаимосвязь ширины получаемых структур с типом используемой соли меди и концентрационными параметрами растворов электролитов, что связано с эффективностью протекания лазерно-индуцированной реакции восстановления меди. Оптимизированы параметры осаждения для каждого состава раствора электролита. Показано, что наиболее качественные структуры (непрерывные, однородные по морфологии и ширине) могут быть получены из:
- раствора электролита № 1 на основе СиС12;
- раствора электролита № 2 на основе Си(СИ3СОО)2.
Авторы благодарят А. В. Товпеко за подготовку растворов электролитов и проведение серии экспериментов по лазерно-индуцированному осаждению меди.
Спектры энергетической дисперсии были получены в Междисциплинарном ресурсном центре по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.
Литература
1. Germain С., Tsui Y. Y. Femtosecond laser induced forward transfer of materials // Proc. Int. Conf. MEMS, NANO and Smart Systems, Banff. 2003. P. 44.
2. Shlichta P. J. Laser Micromachining in a Reactive Atmosphere // NASA Tech. Briefs. 1988. N 12. P. 84.
3. Bloomstein T. M., Ehrlich D. J. Laser-chemical three-dimensional writing for microelectromechanics and application to standard-cell microfluidics // J. Vac. Sci. Technol. (B). 1992. N 10. P. 2671.
4. Boman M., Westberg H., Johansson S., Schweitz J.-A. Helical microstructures grown by laser assisted chemical vapour deposition // Proc. IEEE Micro Electro Mechanical Systems (MEMS 92). Germany, Travemunde. 1992. P. 162.
5. Kordas K., Bali K., Leppavuori S. et al. Laser direct writing of palladium on polyimide surfaces from solution // Appl. Surf. Sci. 1999. N 152 P. 149.
6. Kordas K., Nanai L., Galbacs G. et al. Reaction dynamics of CW Ar+ laser induced copper direct writing from liquid electrolyte on polyimide substrates // Appl. Surf. Sci. 2000. Vol. 158. N 1. P. 127.
7. Kordas K., Nanai L., Uusimaki A. et al. Laser direct writing of copper on polyimide surfaces from solution // Appl. Surf. Sci. 2000. N 154. P. 399.
8. Manshina A. A., Povolotskiy A. V., Ivanova T. Y., Tveryanovich Y. S. Effect of salt precursor on laser-assisted copper deposition // Appl. Phys. (A). 2007. Vol. 89. N 3. P. 755.
9. Вансовская К. М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / Под ред. П. М. Вячеславова. Л., 1985. 103 c.
10. Manshina A., Povolotskiy A., Ivanova T. et al. Laser-assisted metal deposition from CuSO4-based electrolyte solution // Laser Phys. Lett. 2007. Vol. 4. N 2. P. 163.
11. Manshina A., Povolotskiy A., Ivanova T. et al. CuCl2-based liquid electrolyte precursor for laser-induced metal deposition // Laser Phys. Lett. 2007. Vol. 4. N 3. P. 242.
12. Manshina A., Povolotskiy A., Ivanova T. et al. Laser-induced copper deposition on the surface of an oxide glass from an electrolyte solution // Glass Phys. and Chem. 2007. Vol. 33. N 3. P. 209.
Статья поступила в редакцию 9 июня 2010 г.
