CC BY
32ВЛИЯНИЕ ПАРНИКОВЫХ ГАЗОВ В ТЕХНОСФЕРЕ г. ТОЛЬЯТТИ НА ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОГО СМОГА
Афанасьев Сергей Васильевич
Кандидат химических наук, доктор технических наук, доцент по экологии, начальник Бюро по разработке и защите объектов интеллектуальной собственности ПАО «Тольяттиазот» Шевченко Юлия Николаевна Старший преподаватель кафедры «Химическая технология и ресурсосбережение», Тольяттинский государственный университет Мельникова Дарья Анатольевна Заместитель директора ООО «ЭкоРесурсПоволжье»
Аннотация. В работе проанализированы основные причины образования фотохимического смога в городском округе Тольятти Самарской области, на территории которого сосредоточены крупные источники выбросов моно- и диоксида азота в виде двух ТЭЦ, девяти агрегатов аммиака и двух крупнотоннажных установок метилового спирта, а также источники загрязнения атмосферы углеводородами и летучими органическими соединениями, в качестве которых выступают производства синтетических каучуков в ООО «Сибур-Тольятти», капролактама в ПАО «Куйбы-шевАзот», метанола в ООО «Томет» и окраски автомобилей в АО «АвтоВАЗ». Оценён вклад каждого из них в формирование агрессивной воздушной среды и фотохимического смога. С привлечением результатов наблюдений по другим городам Российской Федерации объяснено накопление в тропосфере г.о. Тольятти формальдегида, озона и ПАН. Сделан важный практический вывод о наличии тесной взаимосвязи между концентрациями первичных и вторичных загрязнителей в тропосфере.
Ключевые слова: загрязнители атмосферы, оксиды азота, озон, формальдегид, ПАН, коэффициент трансформации, фотохимический смог.
THE INFLUENCE OF GREENHOUSE GASES IN THE TECHNOSPHERE OF THE CITY OF TOGLIATTI ON THE FORMATION OF PHOTOCHEMICAL SMOG
Afanasev Sergey Vasilyevich
Candidate of chemical Sciences, Doctor of Technical Sciences, associate Professor of Ecology, Head of the Bureau for the Development and Protection of Intellectual Property
Public Joint Stock Company «TogliattiAzot» Shevchenko Julia Nikolaevna
Senior Lecturer of the Department chemical Technology and Resource Conservation,
Togliatti State University
Melnikova Darya Anatolyevna
Associate Director «EcoResourcePovolzhye» LLC
Abstract. The paper analyzes the main reasons for the formation of photochemical smog in the Tolyatti city district of the Samara region, where large sources of mono and nitrogen dioxide emissions are concentrated in the form of two thermal power plants, nine ammonia units and two large-capacity methyl alcohol plants, as well as sources of atmospheric pollution with hydrocarbons and volatile organic compounds, such as synthetic rubber production in LLC Company «Sibur-Tolyatti», caprolactam in Kui-byshevAzot PJSC, and methanol in LLC Company «Tomet» and car paint in JSC Company «AvtoVAZ». The contribution of each of them to the formation of an aggressive air environment and photochemical smog is estimated. Using the results of observations in other cities of the Russian Federation, the accumulation of formaldehyde, ozone, and PAN in the troposphere of Tolyatti is explained. An important practi-
cal conclusion is made that there is a close relationship between the concentrations of primary and secondary pollutants in the troposphere.
Keywords: atmospheric pollutants, nitrogen oxides, ozone, formaldehyde, PAN, transformation coefficient, photochemical smog.
Проблема борьбы с загрязнением атмосферы оксидами азота и проявлением фотохимического смога в последние годы стала особенно актуальной, так как его появление в летний период негативно отражается на здоровье населения и состоянии растительности [2,15,16].
В настоящее время у некоторых исследователей сложилось упрощённое мнение, что главная ответственность за его образование должна быть возложена на автомобильный транспорт, в выбросах которого присутствует большое количество оксидов азота и углеводородов, претерпевающих сложную цепь химических превращений с участием кислорода воздуха и солнечной радиации с формированием высокотоксичной агрессивной атмосферы. Полагают, что возникновение фотохимического смога можно предотвратить, если понизить содержание указанных веществ. При этом не учитывается важный факт, что воздушный бассейн выступает в качестве громадного природного резервуара, в котором исходные загрязнители характеризуются определённым временем жизни, активно участвуют в различных равновесных процессах и определяют концентрацию образующихся токсичных продуктов.
Скорость образования последних зависит от реакционной способности углеводородов. Наиболее склонны к окислительным процессам при формировании фотохимического смога олефины с разветвленными и прямыми цепями. За ними следуют три- и тетра-алкилбензолы и этилен. Еще менее реакционноспособны толуол, углеводороды парафинового ряда, ацетилен и бензол. Указанное обстоятельство зачастую не принимается в расчёт экологами, интерпретирующими образование смога.
В случае ООО «Сибур-Тольятти», функционирующего в г.о. Тольятти, в воздушный бассейн могут попадать изобутан, изопентан, толуол, изобутилен, изопрен, дивинил, стирол, а-метилстирол и некоторые другие. С учётом вышесказанного, наибольшей реакционной способностью в ряду перечисленных органических соединений будут обладать ненасыщенные производные. Соответственно, продуктами их превращения в атмосфере с участием активных радикалов, озона и солнечной радиации будут не только формальдегид, но и аналоги пероксиацетилнитрата, различающиеся уровнем токсичности и временем жизни.
По мнению К.Н. Зеленина [14], качество атмосферного воздуха можно оценивать концентрациями монооксида азота и озона (табл.1).
Таблица 1. Содержание NO и О3
Качество воздуха Содержание, мкг/м3
монооксид азота озон
нездоровый 1130 400
очень нездоровый 2260 800
опасный 3000 1000
очень опасный 3750 1200
Озон обладает бактерицидными и дезодорирующими свойствами, однако при повышенной концентрации он является одним из сильнейших окислителей с высокой степенью токсичности и способен с легкостью проникать в хвою и листья деревьев, нарушая процессы фотосинтеза. В нижних слоях тропосферы его концентрация достаточно часто регистрируется в пределах 0,05 - 0,4 мг/м3.
Подобная классификация не учитывает присутствия других токсичных загрязнителей, в частности, формальдегида и перекисных соединений, а также аэрозолей на их основе, способных сохраняться длительное время в интервале температур 15-30оС при относительной влажности воздуха порядка 30%.
Если исходить из многолетних наблюдений за состоянием воздушного бассейна, то можно прийти к выводу, что концентрации СН2О от антропогенных источников не всегда могут объяснить их рост летом при подъёме температуры воздуха и в условиях воздействия активной солнечной радиации.
Целью проведённого исследования являлась разработка конкретных рекомендаций по снижению агрессивности воздушного бассейна и выработка практических подходов к регулированию газохимических процессов в техносфере.
В качестве объекта выбран город Тольятти, относящийся к высокоразвитым промышленным центрам Российской Федерации из-за сосредоточения в нём крупных объектов теплоэнергетики, предприятий большой химии и машиностроительных заводов, главным из которых является АО «АвтоВАЗ». О выбросах конкретных загрязнителей атмосферы судили на основе данных Гидромета, санитарных лабораторий промышленных предприятий, информации из ежегодных Правительственных экологических докладов о состоянии окружающей среды по Самарской области.
Расположение главных стационарных источников выбросов оксидов азота, углеводородов и ЛОС на карте г. Тольятти иллюстрирует рис.1, а розы ветров - табл. 2.
Таблица 2. Роза ветров в г. Тольятти
Направление ветра Частота,%
Северный 12,7
Северо-восточный 8,5
Восточный 6,5
Юго-восточный 13,2
Южный 17,3
Юго-западный 17,8
Западный 10,5
Северо-западный 13,4
Рисунок 1. Схема расположения стационарных источников загрязнения
на карте г. Тольятти
1-ТЭЦ ВАЗа, 2 - АО «АвтоВАЗ», 3 - ООО «СИБУР Тольятти, 4 - Тольяттинская ТЭЦ, 5 - ООО «КуйбышевАзот», 6 - ОАО «ТольяттиАзот, 7 - ООО «ТОМЕТ»
Для понимания сути происходящих в тропосфере процессов к первичным загрязнителям атмосферы нами отнесены легкокипящие органические соединения и углеводороды, а также оксиды азота N0 и N02. К ним добавлен и формальдегид с двух крупных стационарных установок (ООО «Сибур-Тольятти» и ПАО «Тольяттиазот»), образующийся при каталитическом окислении метанола. За исключением двух ТЭЦ, на всех остальных промышленных объектах имеются крупные агрегаты и производства, с которых осуществляется как эмиссия оксидов азота, так и углеводородов и ЛОС в тропосферу.
В воздушном бассейне, как в химическом резервуаре, на их основе формируются высокотоксичные вторичные загрязнители в результате протекания многочисленных фотохимических реакций - озон; альдегиды (формальдегид) и перекисные соединения, в частности пероксиацетилнитрат (ПАН), а также его аналоги согласно рис. 2.
В образовании последних могут участвовать углеводороды, мономеры и олигомеры с производств каучуков ООО «Сибур-Тольятти», бензол и продукты его переработки в капролактам на ПАО «КуйбышевАзот», пары растворителей с линий окраски автомобилей АО «АвтоВАЗ», метанол с ПАО «Тольяттиазот» и ООО «Томет», а также газы дыхания с бензозаправочных станций и нефтебаз.
Достаточно существенная роль в загрязнении тропосферы принадлежит и передвижному автотранспорту, численность которого по городу Тольятти превышает 250 тысяч единиц, а потребление углеводородного топлива оценивается примерно в 250 тысяч тонн/год. Чтобы запустить фотохимический процесс, требуется солнечная безветренная погода и определённая стартовая концентрация оксида азота. Применительно к г. Тольятти выбросы первичных загрязнителей с главных источников представлены в табл. 3.
Таблица 3. Характеристика источников загрязнения воздушного бассейна
в районе г.о. Тольятти
Оксиды азота Объекты теплоэнергетики, тн/год Химические предприятия, тн/год Автотранспорт, тн/год
10 000 5000-6000*) 5000
Углеводороды, ЛОС - 6000 6000
*) в зависимости от количества работающих агрегатов аммиака, метанола и азотной кислоты
Из неё следует, что вклад автотранспорта и химических предприятий в загрязнение атмосферы равноценен, а на две работающие ТЭЦ приходится столько же выбросов оксидов азота, сколько со всех остальных стационарных и передвижных источников вместе взятых.
Для понимания вклада в фотохимический смог каждого из загрязнителей по г.о. Тольятти рассмотрим механизм протекающих в атмосфере процессов под действием солнечного света и приведём для этого наиболее важные химические реакции.
N02 + ^ ^ N0 + О;
02 + ^ ^ 02 - молекула синглетного кислорода или N02 + ^ + 02* ^N0 + 03
Отсюда ктр = ^у [02 ] = [03] * [N0]/[N02], где ктр - коэффициент трансформации, характеризующий долю синглетных молекул кислорода.
Или
[0з] = ктр * [N02]/[N0]
(1)
В дальнейшем будет показано, что введённый в рассмотрение ктр является критерием смогообразования в воздушном бассейне.
Наряду с вышеприведёнными протекает важная реакция по окислению метана в формальдегид с регенерацией двух молекул озона:
СН4 + 4 О2 + 2 ^ ^ НСНО + 2 О3 + Н2О
Из данной системы уравнений следует, что продуктами превращения оксидов азота являются более токсичные продукты - формальдегид и озон. На этом образование вторичных загрязнителей не заканчивается.
Двуокись азота в воздушной атмосфере также расходуется на образование более опасного пероксиацетилнитрата (ПАН).
Он формируется при наличии в воздухе этана в соответствии со следующей схемой.
С2Н6 + 02 ^ СНзСН0 + Н20 СН3СН0 + Н0* ^ СН3СО* + Н20 СНзСО* + 02 ^ СНзС(0)00* СНзС(0)00* + N02* ^ CHзC(0)00N02
При попадании в атмосферу других углеводородов наряду с аналогом ПАН образуется и формальдегид. Применительно к бутену-1 установлено, что главными продуктами его трансформации в нижних слоях атмосферы выступают формальдегид, пероксипропи-онилнитрат и озон:
СН2=СН - СН2 - СНз + N02 + 402 + ^^СН20 + CHзСН2C(0)00N02 + 20з
Пероксинитраты группы ПАН весьма токсичны. Уже при концентрации 0,2 мг/м3 они обладают резким слезоточивым действием и неприятным запахом, вызывают кашель и отёк дыхательных путей, увеличивают количество заболеваний гриппом и ОРЗ, повреждают растительные насаждения и разрушают резину.
Максимум концентрации озона, который может быть достигнут при формировании фотохимического смога, в значительной степени зависит от концентрации формальдегида и диоксида азота, согласно следующего эмпирического уравнения:
20
^3] = [CH2O] + [NO2]
Соответственно, высокие концентрации озона и формальдегида следует ожидать в местах, где возможен значительный выброс метана (углеводородов) и оксидов азота. По указанной причине данный важный фактор принимается во внимание при интерпретации многолетних изменений концентрации рассматриваемых токсичных загрязнителей атмосферы [17].
По нашему мнению, о содержании озона и СН20 можно также судить и по коэффициенту трансформации, приведённого в уравнении (1).
Для проверки выполнимости данного соотношения воспользуемся результатами экологических наблюдений в Тольятти и некоторых других городах. Они свидетельствуют о том, что возможный максимум концентрации озона достигается при значении ^ более
0.7, и в зависимости от содержания N0 и N02 может варьировать в интервале 40-60 млрд-
1. Концентрация формальдегида в этом случае окажется равной 20-30 мкг/м или (7-10) ПДК.
Подобные результаты, по мнению Э.Ю. Безуглой и др., следует трактовать как существенный рост химической агрессивности атмосферы в различных частях территории России [9,10]. Вытекающий из её исследований практический вывод подтверждается результатами многолетних наблюдений за составом атмосферного воздуха и симбатным изменением содержания озона и коэффициента трансформации.
Образованию формальдегида в Тольятти и на близлежащих территориях может способствовать не только автотранспорт, но и выбросы в атмосферу больших количеств углеводородов с ООО «Сибур-Тольятти» и метанола с резервуарного парка и наливной эстакады ПАО «Тольяттиазот». Последний взаимодействует в воздушной среде с двуокисью азота в соответствии с нижеприведённым уравнением [4,6].
СН3ОН + NO2 ^ СН2О + NO + H2O
Аналогично Тольятти в других городах Самарской губернии прослеживается тенденция роста концентрации формальдегида.
По данным Н.М. Бажина [8], за последние годы существенно выросло и количество радикалов, ответственных за образование формальдегида над континентами, по сравнению с океанами. В результате смогообразующие реакции более активно протекают в континентальных районах, чем вблизи морей [5,1,18].
Выявленный рост количества нарушений по содержанию формальдегида по городу Тольятти согласуется с выводами других авторов.
Анализ результатов наблюдений за загрязнением атмосферы и учет основных циклов химии тропосферы, включающих реакции с озоном, формальдегидом, оксидом и диоксидом азота позволяют сделать ряд важных практических заключений.
1. Наличие в реальной атмосфере тесной взаимосвязи между коэффициентом трансформации и содержанием N0.
2. Значение ^ в пределах 0,7-0,8 наблюдается в основном при концентрациях N0 менее 20 мкг/м3. При более высоких значениях (свыше 200 млрд-1) химические реакции замедляются, а коэффициент трансформации снижается до 0,1-0,2.
3. Формальдегид как продукт окисления углеводородов (метанола) является существенным загрязняющим компонентом тропосферной химии. Использование корреляционных кинетических уравнений позволяет оценить максимальную концентрацию этого опасного вещества в городской атмосфере.
4. Снижение выбросов монооксида азота, а следовательно, и концентрации этой примеси в атмосфере, может сопровождаться антибатным ростом коэффициента трансформации и, соответственно, увеличением количеств диоксида азота и озона в тропосфере, то есть более токсичных загрязнителей.
Благодаря установленной взаимосвязи концентраций оксидов азота и озона становится понятным торможение роста содержания N02 при увеличении численности автомобилей на дорогах городов России [19,11,6].
Данная закономерность объясняется тем, что превращение двуокиси азота с образованием соответствующего монооксида и активного атома кислорода (О*) под действием ультрафиолетового света является обратимой реакцией.
NO2 + ^ ^ N0 + О*
Это значит, что при повышении концентрации N0 равновесие фотохимической реакции смещается влево и в воздушной среде начинается процесс понижения концентрации О*, скорости образования озона и других токсичных вторичных загрязнителей с их участием.
Необходимо также иметь в виду, что оксид азота живёт в атмосфере гораздо меньше, чем N02. Это значит, что при перемещении загрязнённых воздушных масс соотношение концентраций двух оксидов будет меняться не в пользу монооксида азота. Кинетика дальнейших превращений диоксида азота определяется его способностью образовывать азотную кислоту и нитраты, либо перекисные соединения типа ПАН в процессах фотохимического смога [12,13].
В Москве при обычных условиях концентрация тропосферного озона, который является предвестником образования фотохимического смога, достаточно низкая. Оценки показывают, что генерация озона из оксидов азота и углеводородных соединений, повышение его концентрации и, следовательно, неблагоприятное воздействие происходит на большой удалённости от города вследствие переноса воздушных масс.
Другие вещества ^02), твердые частицы также могут участвовать в рассмотренных выше процессах, хотя и не являются основными носителями высокого уровня окислительной активности, характерной для фотохимического смога.
Для снижения негативного влияния первичных загрязнителей на состояние воздушного бассейна в г. Тольятти и предотвращения образования смога необходимо внедрение мероприятий по сокращению выбросов оксидов азота и углеводородов со стационарных и передвижных источников, а также поддержание концентрации оксидов азота на оптимальных уровнях, обеспечивающих низкую скорость образования озона и невысокое значение коэффициента трансформации [7].
Выводы
1. Проведённое исследование свидетельствует о повышении окислительной активности компонентов тропосферы, что является причиной роста концентрации вторичных высокотоксичных загрязнителей и появления фотохимического смога, оцениваемого коэффициентом трансформации.
2. Озон, пероксиацетилнитрат и его аналоги не контролируются на постах наблюдения в городах Российской Федерации. Их анализ также не предусмотрен действующими нормативными документами.
3. В атмосферном резервуаре под влиянием солнечной радиации протекают многочисленные химические процессы с участием первичных загрязнителей, приводящие к образованию высокотоксичной и агрессивной среды. Входящие в её состав формальдегид, озон, оксиды азота способны регулировать содержания друг друга, ответственны за образование широкой гаммы термически нестойких перекисных соединений.
4. В городах с мощными объектами теплоэнергетики и развитыми предприятиями по переработке природного газа в удобрения и продукцию нефтехимии с использованием печей риформинга на долю автотранспорта приходится не более 25% от общего количества первичных загрязнителей, ответственных за фотохимический смог.
5. Без учёта химических превращений первичных загрязнителей в тропосфере не удастся добиться оздоровления экологической ситуации как в Тольятти, так и в других городах Российской Федерации.
Список источников и литературы
1. Аникушкин, А. С. Загрязнение атмосферы оксидами азота и углерода / А. С. Аникуш-кин, К. В. Григорчук. - Текст : непосредственный // Успехи современного естествознания. - 2006. - № 10. - С. 64-66.
2. Афанасьев, С. В. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка : монография / С. В. Афанасьев, С. В. Махлай. - Самара : Самарский научн. центр РАН, 2012. - 298 с. - Текст : непосредственный.
3. Афанасьев, С. В. Снижение выбросов формальдегида как способ борьбы с фотохимическим смогом / С. В. Афанасьев, О. С. Рощенко, Т. Н. Юрина, Т. А. Шишкина. -Текст : непосредственный //Сборник научных трудов III Межд. Молодежной научно-практ. конф. «Коршуновские чтения». Тольятти, 26-28 сентября 2012 г. - Тольятти : Изд. ТГУ, 2012. - С.199-203.
4. Афанасьев, С. В. Энергосберегающая технология синтеза метанола / С. В. Афанасьев. - Текст : непосредственный // Известия Самарского научн. центра РАН. - 2014. - Т.16, № 1(6). - С. 1685-1688.
5. Афанасьев, С. В. Физико-химические процессы в техносфере : учебник / С. В. Афанасьев, К. И. Трифонов. - Самара : Изд. Самарского научн. центра РАН, 2014. - 195 с. -Текст : непосредственный.
6. Афанасьев, С. В. Снижение выбросов паров метанола в атмосферу вследствие «глубокого» дыхания складских резервуаров / С. В. Афанасьев, Ю. Н. Шевченко, С. А. Сайкин, С. П. Сергеев. - Текст : непосредственный // Химическая техника. Научно-технический журнал для главных специалистов. - 2017. - № 3. - С. 32, 33.
7. Афанасьев, С. В. Очистка газов от оксидов азота / С. В. Афанасьев, А. А. Садовников, А. В. Дульнев, А. В. Обысов, В. Л. Гартман. - Текст : непосредственный // Деловой журнал. - 2018. - № 2. - С. 56-63.
8. Бажин, Н. М. Метан в атмосфере / Н. М. Бажин. - Текст : непосредственный // Соро-совский образовательный журнал. - 2000. - № 3. - С. 52-57.
9. Безуглая, Э. Ю. Влияние загрязнения атмосферы на здоровье населения / Э. Ю. Безуг-лая, Е. К. Завадская. - Текст : непосредственный // Труды Главного геофизического общества. - 1998. - Вып. 549. - С. 171-199.
10. Безуглая, Э. Ю. Влияние загрязнения атмосферы на заболеваемость гриппом и ОРЗ / Э. Ю. Безуглая, Е. К. Завадская, Т. П. Ивлева и др. - Текст : непосредственный // Общество. Среда. Развитие. Санкт-Петербург. - 2007. - № 1 (2). - С. 93-102.
11. Бельская, Е. Н. Моделирование пространственного распространения оксида азота в атмосферном воздухе городской среды / Е. Н. Бельская, А. В. Медведев, Е. Д. Михов, О. В. Тасейко. - Текст : непосредственный // Решетнёвские чтения. - 2017. - Т. 2. -С. 96-97.
12. Глазунов, В. И. Санитарная оценка загрязнения атмосферы оксидами азота / В. И. Глазунов, А. Б. Магид. - Текст : непосредственный // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 1. -С.117-119.
13. Демьянцева, Е. А. Механизм образования и негативное влияние выбросов, содержащих оксиды азота / Е. А. Демьянцева, Е. А. Шваб, Е. О. Реховская. - Текст : непосредственный // Молодой учёный. - 2017. - № 2. - С. 231-234.
14. Зеленин, К. Н. Оксид азота: новые возможности давно известной молекулы / К. Н. Зеленин. - Текст : непосредственный // Соросовский образовательный журнал. - 1997. -№ 10. - С.105-110.
15. Махнин, А. А. Физико-химические процессы в техносфере : учебное пособие / А. А. Махнин. - Москва : РГОТУПС. 2007. - 169 с. - Текст : непосредственный.
16. Трифонов, К. И. Физико-химические процессы в техносфере : учебник / К. И. Трифонов, В. А. Девисилов. - Москва : Форум - ИНФРА - М, 2007. - 240 с. - Текст : непосредственный.
17. Трифонов, К. И. Мониторинг формальдегида в атмосферном воздухе в городах Российской Федерации / К. И. Трифонов, А. И. Кузнецова, С. В. Афанасьев, О. С. Рощен-ко. - Текст : непосредственный //Известия Самарского научн. центра РАН. - 2014. -Т.16, № 1 (7). - С. 1862-1865.
18. Трифонов, К. И. Естественные и техногенные источники загрязнения биосферы : учебник / К. И. Трифонов, С. В. Афанасьев, С. Ф. Катышев. - Самара : Самарский научн. центр РАН. 2014. - 148 с. - Текст : непосредственный.
19. Тугов А. Н. Оксиды азота: ограничение выбросов в атмосферу / А. Н. Тугов, В. Ф. Москвичёв, Л. Г. Фёдоров, А. С. Маякин // Твёрдые бытовые отходы. - 2009. -№ 4 (34). - С. 12-19.
