CC BY
111
DOI: 10.26730/1999-4125-2017-6-197-202 УДК 661.152.2
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ БУРОГО УГЛЯ НА ВЫХОД ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
PARAMETERS' INFLUENCE OF CRUSHING BROWN COAL TO THE EXTRACTION OF HUMIC SUBSTANCES
Вотолин Константин Сергеевич1,
инженер, аспирант, e-mail: [email protected] Votolin Konstantin S.1, engineer, postgraduate Жеребцов Сергей Игоревич1, зав. лабораторией доктор хим. наук, e-mail: [email protected].
Zherebtsov Sergey I.1, head of laboratory, D.Sc.
Климович Михаил Юрьевич,1 сотрудник лаборатории, ведущий инженер, e-mail: [email protected]. Klimovich Mikhail Y.1., fellow at the laboratory, leading engineer
Смотрина Ольга Васильевна1, сотрудник лаборатории , ведущий технолог, e-mail: [email protected] . Smotrina Olga V.1, fellow at the laboratory , leading leading technologist
Исмагилов Зинфер Ришатович1,2, член-корреспондент РАН, директор, профессор, зав. кафедрой
e-mail: [email protected].
Ismagilov Zinfer R.1,2,
corresponding member of RAS, director, Professor, Head of the Department
1 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского Отделения Российской академии наук, 650000, Россия, г. Кемерово, Советский пр. 18.
1 Federal Research Center of Coal and Coal chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 18, Soviet ave., Kemerovo, 650000, Russia
2Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева. Россия, 650000, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
2T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация: Представлены данные по получению концентрированных гуминовых препаратов (ГП), полученных «сухим» и «мокрым» способом из бурого угля Тисульского месторождения. Образцы ГП охарактеризованы при помощи технического и элементного анализа, определен гранулометрический состав, площадь поверхности. Приведено описание процессов, протекающих на всех стадиях получения ГП. Установлено, что «мокрый» способ позволяет добиться более полного извлечения гуминовых кислот (ГК) из бурого угля путем увеличения площади поверхности контакта щелочи и угля.
Abstract: Obtained dates of concentrated humic preparations (HP) are presented. HP are produced by the "dry" and "wet" method from the brown coal of the Tisulsky deposit. Samples of HP are characterized by technical and elemental analysis. Granulometric and surface area are determined. The description of the processes proceeding is provided at all stages of receiving HP. The "wet" method allow to achieve fuller extraction of the humic acids (HA) from brown coal by increase surface area of the alkali and coal. Ключевые слова: Бурый уголь, гуминовые препараты, измельчение. Key words: brown coal, humic preparations, crushing.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время наблюдается повышенный интерес к гуминовым веществам (ГВ), выраженный в расширении сырьевой базы и областей применения, методов анализа, технологий извлечения и росте числа научных публикаций [1]. Причина
интереса к ГВ - большой спектр применения в разнообразных отраслях промышленности, обусловленный особенностью их строения. Наиболее широко ГВ применяют в качестве высокоэффективного стимулятора роста растений - гуминового препарата (ГП)[2-6].
лотковой дробилке;
2) экстракционное извлечение щелочью ГК из дробленного бурого угля с одновременным размолом в виброцентробежной трубчатой мельнице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ГП получены из бурого угля Тисуль-ского месторождения (участок Кайчакский), имеющего следующие характеристики (табл.1). Гу-миновые кислоты, выделенные из гуматов натрия (ГК HumNa), в аналитических целях получены по методике определения выхода свободных ГК [9] (1% раствор NaOH, 98°С, 2 часа).
Групповой состав образцов бурого угля и выделенных из него ГК определен методом 13С ЯМР (CP-MAS). Данные приведены в (табл. 2).
Спектры 13С ЯМР высокого разрешения в твердом теле регистрировались на приборе «Bruker Avance III 300 WB» при частоте 75 МГц и с частотой вращения образца 5 кГц. Использовалась методика кросс-поляризации с вращением под «магическим» углом.
Установлено, что биологическая активность ГК зависит от функционально-группового состава и вычисляемых структурных параметров: степени ароматичности (fa), гидрофильно-гидрофобного параметра (fh/h), и параметра, характеризующего соотношение ароматичность/алифатичность
(far/al) [10,11]. Зная функционально-групповой состав, возможно прогнозировать биологическую активность ГП.
По результатам 13С ЯМР (CP-MAS) спектроскопии можно рассчитать структурно-групповой
Таблица 1. Результаты технического и элементного анализа бурого угля и ГК, % Table 1. The results of the technical and elemental analysis of brown coal and HA, %
Образцы Wa Ad Vdaf Cdaf Hdaf (O+N+S) daf, по разности (HA)tdaf, (HumNa) (HA)tdaf, (HumK)
Бурый уголь 8,30 10,32 48,26 61,44 5,04 33,52 22,14 24,98
ГК из HumNa 3,76 1,92 н/о 59,79 3,47 36,74 - -
Примечания. HumNa - гумат натрия; HumK - гумат калия.
Таблица 2. Интегральные величины спектральных областей 13С ЯМР (CP-MAS) спектров образцов бурого угля и ГК
Table 2. The integral value of spectral regions of the 13C NMR (CP-MAS) spectra of the samples of brown coal and HA
Образцы Химический сдвиг, м.д. Структурные параметры
220-187 187-165 165-145 145-108 108-90 90-48 48-5 fa fh/h far/al
C=O COOH Car-OH Car Сэ-alk-O Calk-O Calk
Бурый уголь 1,23 2,91 12,72 53,1 0 9,19 20,84 65,8 0,35 2,19
ГК из HumNa 1,16 4,16 13,78 51,76 0 8,88 20,26 65,5 0,39 2,25
Известно, что активность протекания многих химических процессов напрямую зависит от величины поверхности обрабатываемых твердых материалов [7,8], и чем она больше, тем интенсивнее происходят химические процессы. Увеличение площади поверхности можно осуществить путем уменьшения размеров кусков твердого материала -дроблением или измельчением (размолом). Для производства концентрированного ГП необходимо в несколько этапов измельчать исходный бурый уголь, тем самым достигая максимального выхода ГК из него. Существует два основных способа измельчения частиц: «сухой» и «мокрый» [7,8].
«Мокрый» помол является наиболее предпочтительным вследствие достижения максимальной тонины помола. Данный метод также обладает следующими преимуществами:
1) присутствие эффекта кавитации в помольных камерах;
2) наличие конвективной диффузии, которая способствует ускоренному отводу ГК от частиц угля, тем самым увеличивая скорость выщелачи-вания[8];
3) совмещение помола и выщелачивания в одной стадии;
4) незначительное пыление и нагрев измельчаемого материала.
В данной работе описаны технологии получения буроугольных ГП «сухим» и «мокрым» способом. Предлагаемые технологии состоят из двух основных этапов:
1) измельчение исходного бурого угля на мо-
параметр каждого образца [12-14]: степень ароматичности fa, где fa = CAr-OH + CAr ;
гидрофильно-гидрофобный параметр fhh , где fh/h = (C=O +COOH(R) +CAr-OH +CO-Alk-O + CAlk-O) / (CAr + CAlk);
ароматичность/алифатичность far/al , где far/al = (CAr-OH + CAr) / (CO-Alk-O + CAlk-O + CAlk).
Отработку технологии получения жидких и сухих ГП осуществляли на оборудовании опытно-экспериментального стенда отработки комплексных технологий переработки бурых углей (ИУХМ ФИЦ УУХ СО РАН) (табл.3).
Получение ГП осуществляли в три стадии:
1) дробление исходного бурого угля при помощи молотковой дробилки;
2) измельчение дробленного бурого угля с параллельной щелочной экстракцией ГК при помощи центробежной мельницы.
3) отделение непрореагировавшего остаточного угля от жидкого ГП на вертикальной центрифуге.
Таблица 3. Технические характеристики оборудования
Table 3. Technical characteristics of the equipment
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные ГП были охарактеризованы при помощи технического и элементного анализа (табл.4). Ниже приведено подробное описание процессов, протекающих на всех стадиях получения ГП.
Первая стадия - дробление, общая для «мокрого» и «сухого» способа. Бурый уголь размером не более 50 мм подают в загрузочную воронку молотковой дробилки. Уголь, попадая в зону дробления, контактирует с ударными элементами дробилки, в результате чего происходят повторные удары частиц о стенки корпуса. Частицы измельчаются до тех пор, пока не станут меньше отверстий в колосниковой решетке (табл.3). Частота вращения ротора - 3000 об/мин. В результате получаем дробленый бурый уголь с размером частиц 0-3мм (табл. 5).
Вторая стадия - измельчение и щелочная экстракция ГК «сухим» способом. Для получения сухого ГП ранее дробленный бурый уголь загружается в питатель центробежной мельницы с добавкой чешуированного №ОН в соотношении 4:1. Происходит тонкое измельчение частиц угля и щелочи мелющими телами - металлическими шарами: в первой секции диаметром 15мм, во второй - 10мм. Измельчение происходит за счет суммарного воздействия вибро-ударных, раздавливающих и истирающих нагрузок. Производительность мельницы напрямую зависит от количества подаваемого материала и частоты колебаний барабанов (7,5 Гц). В результате получаем сухой ГП в виде порошка (табл.4), который может использоваться в качестве стимулятора роста растений или в других отраслях промышленности.
Третья стадия - измельчение и щелочная экстракция ГК «мокрым» способом. Жидкий ГП получаем путем измельчения и перемешивания дробленного бурого угля, №ОН и воды в массовом соотношении 4:1:40 соответственно. Дробленный бурый уголь (0-3мм) и №ОН из питателя поступают в загрузочную секцию, на входе которой смешиваются с водой. Образованная суспензия проходит через мелющие секции, в которых происходит измельчение частиц угля. Дополнительно к процессам, характерным «сухому» помолу, «мокрый» помол усиливается элементами ка-витационного воздействия. При мокром помоле мельница предусматривает рецикл суспензии через барабаны. Частота колебания барабанов -6,25Гц. Остаточный уголь отделяем при помощи вертикальной центрифуги, далее он может использоваться как сырье для получения гранулированных гуматных удобрений. На выходе получаем готовый к применению жидкий ГП с содержанием Нит№ 2,74%.
Процесс измельчения частиц угля происходит одновременно с выщелачиванием, тем самым позволяя вновь образованным поверхностям контакта угля взаимодействовать со щелочью. Данный процесс значительно сокращает время извлечения ГК в сравнении с обычной технологией, предусматривающей три дискретных стадии: дробление угля; измельчение угля; щелочная экстракция ГК из измельчённого бурого угля.
Наименование параметра Значение
Молотковая дробилка
Размеры ротора, мм: диаметр длина 300 200
Размер куска, загружаемого материала, не более, мм 50
Размер ячейки колосниковой решет- ки,мм 3
Частота вращения ротора, об/мин 3000
Установочная мощность, кВт 4,0
Раздробленный уголь, мм 0-3
Центробежная мельница
Количество помольных барабанов, шт. 2
Число помольных камер в барабане, шт. 2
Диаметр, масса мелющих шаров, мм/кг: Первая камера Вторая камера 15/ 9,1 10/14,6
Объём помольных камер в барабане, дм3 Первая камера Вторая камера 2,85 7,12
Установленная мощность, кВт 11
Измельченный уголь, мкм «Сухой» способ «Мокрый» способ 0-160 0-50
Таблица 4. Результаты технического и элементного анализа полученных ГП, ГК и остаточного угля, % Table 4. The results of the technical and elemental analysis of the obtained HP, HA and residual coal, %
Образцы Wa Ad Cdaf Hdaf (O+N+S) daf, по разности (HA)tdaf, (HumNa)
Сухой ГП 7,52 32,47 69,33 5,4 25,27 20,35
ГК из сухого ГП 5,22 1,67 64,51 4,01 31,48 -
Уост сухого ГП 9,34 20,76 67,52 5,4 27,08 -
ГК из жидкого ГП 6,11 1,06 56,13 5,08 38,79 -
Уост жидкого ГП 11,82 27,35 53,66 5,96 40,38 -
Таблица 5. Содержание фракции от общей массы, % Table 5.The contents of the fractional of the total mass. %
Образцы Фракции частиц на сите, мкм
0 -50 50-100 100-160 160-200 200-500 500 -1000 1000-3000
Уголь после дробилки 9,4 6,1 8,0 6,0 28,7 34,7 7,2
Уост сухого ГП 75,8 11,1 10,8 1,5 0,7 0,03 0,01
Уост жидкого ГП 92,5 2,3 1,3 1,4 0,8 0,4 0,1
Для оценки степени измельчения частиц после каждой стадии был определен гранулометрический состав следующих проб (табл.5): уголь после молотковой дробилки; сухой ГП, промытый водой от щелочи и ГК (Уост сухого ГП); остаточный уголь, отделенный от жидкого ГП на центрифуге (Уост жидкого ГП). Ситовый анализ проводили согласно ГОСТ [15].
Определена площадь удельной поверхности на каждом этапе измельчения (табл. 6). Так число частиц в 1г дисперсной системы равно отношению массы навески (1г) к массе одной частицы [16]: т 6т
pv рта3
где т -масса пробы, г; р - истинная плотность угля, г/см3; V - объём одной частицы, см3; d - диаметр частицы, см.
Частицы угля принимаем сферической формы. Диаметр частицы каждой фракции d равен полусумме максимального dmax и минимального dmm диаметра частиц. Плотность угля приняли равным 1,25 [17,18].
Площадь поверхности одной частицы вычисляется по формуле:
S =
Площадь удельной поверхности частиц в 1г одной фракции вычисляется как произведение площади поверхности одной частицы на количество частиц:
5у =
Общая удельная поверхность частиц вычисляется как сумма поверхностей каждой фракции с учетом их процентного содержания в образце:
с
б
Sy1x1 + Sy2x2 + + Synxn 100
где S^ - удельная поверхность частиц угля определенной фракции, см2/г; Xn - содержание данной фракции в образце, %.
Таблица 6. Эффективность «мокрого» и «сухого» помола.
Table 6. The effectiveness of "wet" and "dry" crushing.
Образец Удельная по- Выход ГК в
верхность расчете на
частиц угля, см2/г исходный уголь, %
Уголь после дро- 328 -
билки
Уост сухого ГП 1571 25,43
Уост жидкого ГП 1801 29,48
ВЫВОДЫ
По результату ситового анализа содержание фракции 0-50 мкм «мокрого» помола на 16,7% больше «сухого», что свидетельствует о более высокой эффективности измельчения и образования новых поверхностей выщелачивания ГК. Установлено, что применение «мокрого» помола способствует увеличению удельной поверхности частиц угля в сравнении с «сухим» помолом на 14,6%. Благодаря этому удается добиться более полного выхода ГК из бурого угля. Для «сухого» способа выход ГК в расчете на исходный уголь -25,43%, а для «мокрого» - 29,48%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вотолин К. С. Технологии получения комплексных гранулированных гуматных удобрений и эффективность их применения / К. С. Вотолин, С. И. Жеребцов, З. Р. Исмагилов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2016. - № 6. - С. 169-177.
2. Состав и биологическая активность гуматов бурого угля как стимуляторов роста сельскохозяйственных культур / С. И. Жеребцов [и др.] // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2014. - № 5. - С. 102-106.
3. Гуминовые вещества бурых углей и перспективы их применения в рекультивации / С. И. Жеребцов [и др.] // Разработка комплекса технологий рекультивации техногенно нарушенных земель: материалы Всероссийской научной конференции. Кемерово. - 2011. - С. 20-23.
4. Влияние гуминовых препаратов на процесс прорастания и активность амилолитических ферментов семян Sinapis alba L. / О. А. Неверова [и др.] // Вестник Алтайского государственного аграрного университета. - 2013. - №6. - С. 43-46.
5. Оценка эффективности применения гуматов Na и К в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных культур в условиях техногенных ландшафтов / Д. А. Соколов [и др.] // Вестник НГАУ. - 2012.
- №3 (24). - С. 25-30.
6. Жеребцов С. И. Нетопливное использование Итатского бурого угля // Опыт и перспективы наукоемких технологий в угольной промышленности Кузбасса: материалы научно-технической конференции. Кемерово. -1998. - С. 258-262.
7. Щупляк И.А. Измельчение твердых материалов в химической промышленности. - Л.: Химия, 1972. — 64 с.
8. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. -1961. - 832 с.
9. ГОСТ 9517-94: Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот.
10. Вотолин К. С. Получение и оценка биологической активности комплексных гранулированных гуматных удобрений / К. С. Вотолин, С. И. Жеребцов, О. В. Смотрина // Химия в интересах устойчивого развития. - 2017. - № 25. - С. 351-356.
11. Влияние факторов выщелачивания на структурные параметры гуминовых кислот сажистого бурого угля / М. Ю. Климович [и др.] // Вестник Кузбасского государственного технического университета.
- 2016. - № 3. - С. 111-117.
12. Структурно-групповой состав гуминовых кислот бурых углей и их физиологическая активность / С. И. Жеребцов [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - № 23. - С. 439-444.
13. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. - М.: Химия, - 2000. - 408 с.
14. Kalaitzidis S., Georgakopoulos A., Christanis K., Iordanidis A. Early coalification features as approached by solid state 13C CPMAS NMR spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2006. - vol.70.
- P. 947-959
15. ГОСТ 2093-82: Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава.
16. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия. Сборник примеров и задач: учебное пособие для студентов ХТФ, ФТФ, ЭЭФ, ИГНД и ИДО. / Е.В. Михеева, Н.П. Пикула, С.Н. Кар-баинова. - Томск: Изд-во ТПУ, -2008. - 116 с.
17. Аронов, С. Г. Химия твердых горючих ископаемых: учеб. пособие / С.Г. Аронов, Л. Л. Несте-ренко. -Харьков: Изд-во Харковского ун-та, -1960. -371 с.
18. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. - Л.: Химия, -1976. - 256 с.
REFERENCES
1. Votolin K. S., Zherebtsov S. I., Ismagilov Z. R. Tekhnologii polucheniya kompleksnykh granuliro-vannykh gumatnykh udobreniy i effektivnost' ikh primeneniya [Technologies of production of complex granular fertilizers and efficiency of their application]. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universi-teta [Vestnik of Kuzbass State Technical University]. 2016. No. 6. pp. 169-177.
2. Zherebtsov S.I., Malyshenko N.V., Lyrshchikov S.YU., Ismagilov Z.R., Neverova O.A., Sokolov D.A., Bykova S.L., Isachkova O.A., Pakul' V.N., Lapshinov N.A. Sostav i biologicheskaya aktivnost' gumatov burogo uglya kak stimulyatorov rosta sel'skokhozyaystvennykh kul'tur [Composition and biological activity of humates brown coal as growth promoters of agricultural structures]. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Vestnik of Kuzbass State Technical University]. 2014. No. 5. pp. 102-106.
3. Zherebtsov S.I., Ismagilov Z.R., Sokolov D.A., Korniyasova N.A., Neverova O.A. Guminovye vesh-chestva burykh ugley i perspektivy ikh primeneniya v rekul'tivatsii. Razrabotka kompleksa tekhnologiy reku-
l'tivatsii tekhnogenno narushennykh zemel': materialy Vserossiyskoy nauchnoy konferentsii. Kemerovo. 2011. pp. 20-23.
4. Neverova O. A., Egorova I. N., Zherebtsov S. I., Ismagilov Z. R. Vliyanie guminovykh preparatov na protsess prorastaniya i aktivnost' amiloli-ticheskikh fermentov semyan Sinapis alba L. [Effect of humic formulations on germination process and amylolytic enzymes activity of sinapis alba l. seeds]. Bulletin of altai state agricultural university. No.6. 2013. pp. 43-46.
5. Sokolov D.A., Bykova S.L., Nechaeva T.V., Zherebtsov S.I., Ismagilov Z.R. Otsenka effektivnosti primeneniya gumatov Na i K v kachestve stimulyatorov rosta sel'skokhozyaystvennykh kul'tur v usloviyakh tekhnogennykh landshaftov. Vestnik NSAU. - 2012. - No.3 (24). pp. 25-30.
6. Zherebtsov S. I. Netoplivnoe ispol'zovanie Itatskogo burogo uglya // Opyt i perspektivy naukoemkikh tekhnologiy v ugol'noy promyshlennosti Kuzbassa: materialy nauchno-tekhnicheskoy konferentsii. Kemerovo. 1998. pp. 258-262.
7. Shchuplyak I.A. Izmel'chenie tverdykh materialov v khimicheskoy promyshlenno-sti. Saint-Petersburg. Khimiya. 1972. 64 p.
8. Kasatkin A. G. Osnovnye protsessy i apparaty khimicheskoy tekhnologii. Moscow. Gosudarstvennoe nauchno-tekhnicheskoe izdatel'stvo khimicheskoy literatury. 1961. 832 p.
9. GOST 9517-94: Toplivo tverdoe. Metody opredeleniya vykhoda guminovykh kis-lot.
10. Votolin K.S., Zherebtsov S. I., Smotrina O. V. Poluchenie i otsenka biologicheskoy aktivnosti kom-pleksnykh granulirovannykh gumatnykh udobreniy. [Production and assessment of biological activity of granular complex humic fertilizers]. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya. [Chemistry for Sustainable Development]. 2017. No. 25. pp. 351-356.
11. Klimovich M. Y., Zherebtsov S. I., Smotrina O. V., Ismagilov Z. R. Vliyanie faktorov vyshchelachiv-aniya na strukturnye parametry guminovykh kislot sazhistogo burogo uglya [Influence of factors alkaline extraction on the structural parameters of humic acids of sooty brown coal]. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. [Vestnik of Kuzbass State Technical University]. 2016. No. 3. pp. 111-117.
12. Zherebtsov S.I., Malyshenko N.V., Smotrina O.V., Iyrshchikov S. Y., Bryukhovetskaya I.V., Ismagilov Z.R. Strukturno-gruppovoy sostav guminovykh kislot burykh ugley i ikh fiziologi-cheskaya aktivnost'[Structural group composition of humic acids in brown coal and their physiological activity]. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya. [Chemistry for Sustainable Development]. 2015. No. 23. pp. 439-444.
13. Kalabin G.A. Kolichestvennaya spektroskopiya YaMR prirodnogo organicheskogo syr'ya i produktov ego pererabotki / G.A. Kalabin, L.V. Kanitskaya, D.F. Kushnarev. Moscow. Khimiya. 2000. 408 p.
14. Kalaitzidis S., Georgakopoulos A., Christanis K., Iordanidis A. Early coalification features as approached by solid state 13C CPMAS NMR spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. vol. 70. pp. 947- 959
15. GOST 2093-82: Toplivo tverdoe. Sitovyy metod opredeleniya granulometriche-skogo sostava.
16. Mikheeva E.V., Pikula N.P., Karbainova S.N. Poverkhnostnye yavleniya i dispersnye sistemy. Kolloid-naya khimiya. Sbornik primerov i zadach: uchebnoe posobie dlya studentov KhTF, FTF, EEF, IGND i IDO. Tomsk. TPU. 2008. 116 p.
17. Aronov, S. G. Nesterenko L. L..Khimiya tverdykh goryuchikh iskopaemykh: ucheb. Posobie. Khar'kov. Izd-vo Kharkovskogo un-ta. 1960. 371 p.
18. Ruschev D.D. Khimiya tverdogo topliva. Saint-Petersburg. Khimiya. 1976. 256 p.
Поступило в редакцию 30.09.2017 Received 30.09.2017
