CC BY
85
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 662.73:631.41
ВЛИЯНИЕ ФАКТОРОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ САЖИСТОГО БУРОГО УГЛЯ
INFLUENCE OF FACTORS ALKALINE EXTRACTION ON THE STRUCTURAL PARAMETERS OF HUMIC ACIDS OF SOOTY BROWN COAL
Климович Михаил Юрьевич,
ведущий инженер, e-mail: [email protected].
Klimovich Mikhail Yu.., leading engineer Жеребцов Сергей Игоревич, зав. лабораторией химии бурых углей, канд. хим. наук, e-mail: [email protected].
Zherebtsov Sergey I., head of laboratory, PhD Смотрина Ольга Васильевна, ведущий инженер, e-mail: [email protected] .
Smotrina Olga V., leading engineer Исмагилов Зинфер Ришатович, директор, член-корреспондент РАН, профессор, e-mail: [email protected].
Ismagilov Zinfer R., director, corresponding member of RAS, Professor
Институт углехимии и химического материаловедения ФИЦ УУХ СО РАН, 650000, Россия, г. Кемерово, Советский пр. 18.
Institute of coal chemistry and chemical materials science FRC CCC SB RAS, 650000, Russia, Kemerovo, Soviet PR. 18.
Аннотация: Для сажистого бурого угля (КБС) изучение параметров выщелачивания гуминовых кислот (ГК) необходимо для получения ГК с определенным функционально-групповым составом, связанным с биологической активностью. Для определения закономерностей процесса выщелачивания ГК из КБС от факторов: «количество NaOH, г», «температура, °С», «продолжительность, ч» и их влияния на функционально-групповой состав ГК, необходимо провести измерения в достаточно широком диапазоне значений факторов, что требует проведения большого количества экспериментов. С целью их оптимального выбора применяются методы планирования эксперимента.
Экспериментальные данные выхода ГК получены с использованием матрицы планирования 3-его порядка. Функционально-групповой состав определен методом количественного 13С ЯМР-анализа в твердом теле.
Вычислены адекватные (при уровне значимости а=0,05) регрессионные уравнения зависимости структурных параметров: степени ароматичности (fa), гидрофильно-гидрофобного (fh/h), и ароматич-ность/алифатичность (far/ai) от трех факторов процесса выщелачивания ГК: «количества NaOH, г», «температуры, °С » и «продолжительности, ч». Наилучшее извлечение ГК КБС зависит от количества щелочи в растворе, а не от продолжительности и температуры. Структурные параметры меняются незначительно от факторов и достигают почти максимальных величин уже при минимальных значениях факторов.
Abstract: For sooty coal (SC) (brown coal) study highlight the parameters of humic acid (HA) is necessary to obtain HA with specific functional group composition, related to their biological activity. To determine the regularities of the process of leaching HA from SC from the factors: "the amount of NaOH, g", "temperature, °C", "duration hours" and their impact on the functional-group composition of the HA, it is necessary to measure in a wide range of factor values, which requires a large number of experiments. With a view to their optimal reduction methods of experimental design.
Experimental data of output of HA obtained using the rapid planning matrix 3rd order. Functional-group composition was determined by quantitative 13CNMR analysis in the solid body.
Calculated adequate (at significance level a=0,05) regression equations for the structural parameters: the degree of aromaticity (fa) at hydrophilic-hydrophobic (fh/h), and aromaticity/aliphaticity (far/ai) from the three factors of the leaching process, HA: "the amount of NaOH, g", "temperature ° C" and "duration". Better extraction of HA KBS depends on the amount of alkali in the solution but not on time and temperature. The structural
parameters change slightly from the factors and almost reaches maximum values already at the minimum values of the factors.
Ключевые слова: бурые угли, гуматы, гуминовые кислоты, биологическая активность Keywords: brown coal, humus, humic acids, biological activity
ВВЕДЕНИЕ
Для рядового бурого угля ранее нами был апробирован [1] метод изучения влияния факторов выщелачивания на функционально-групповой состав ГК и изменение при этом структурных параметров ГК. Рядовой уголь в основном используются как энергетическое топливо. Поэтому актуально рассмотреть еще и его окисленную выве-трелую форму - сажистый бурый уголь (КБС), который непригоден как топливо. Запасы сажистых углей оцениваются, например, [2] для Кан-ско-Ачинского бассейна в среднем 6% от общего количества подлежащего открытой разработке, т.е. 8,4 млрд. тонн.
Сажистый уголь (СУ) - термин, обозначающий по [3] уголь, наиболее физико-химически измененный окислением и выветриванием в пласте, находящийся в подзоне выветривания зоны окисления угольного месторождения [4,5], при отработке пластов считается забалансовым, извлекается вместе с пустой породой и выбрасывается в отвалы. В то же время, механическое состояние угля как рыхлого порошковидного вещества позволяет легко отделять его от породы, обогащать. Ценность же СУ состоит в содержании в нем большого количества гуминовых веществ, в основном ГК [6,7]. Например, в [8,9,10,11] предложено использовать СУ в том числе и окисленные угли как удобрения, непосредственно внося их в почву сельхозугодий.
Такое использование малозатратно, но не дает возможности регулировать поступление гуминовых веществ в почву, т.к. после внесения оно будет определяться погодными условиями текущего урожайного года, состоянием окисленности, выве-трелости и однородности окисленного угля, СУ, а также особенностью состава и свойств почв. Для внесения их в последующие годы необходимо контролировать переизбыток ГК в почве, т. к. он действует на растения угнетающе. На больших площадях сельхозугодий это проявится наиболее сильно. Поэтому внесение ГК необходимо делать индивидуально дозированно с учетом особенно-
стей, имеющихся в данное время.
Самый простой для дозирования способ - получение растворимого состояния солей гумусовых кислот обработкой угля растворами гидроксида натрия, калия или аммония и выделение из них свободных ГК минеральной кислотой с последующим получением гумата. Такая форма ГК делает ее универсальной в различных случаях применения в растениеводстве, животноводстве.
Например, кроме внесения в почву, ГК можно использовать для предварительной обработки рассады, семян, черенков и т.д. перед высаживанием. Это повышает укоренение и развитие растений на 15-25%, устойчивость к неблагоприятным погодным условиям, заболеваниям.
Как известно, химически активные свойства ГК характеризуются функционально-групповым составом. Поэтому при использовании ГК необходимы исследования этого состава для прогноза результата.
Авторами [12, 13, 14] было установлено, что биологическая активность ГК зависит от их структурных параметров, вычисленных на основе функционально-группового состава по данным 13С ЯМР: степени ароматичности гидрофильно-гидрофобного параметра (й/ь), и параметра, характеризующего соотношение ароматич-ность/алифатичность (Гаг/а|).
Предполагается, что выделение ГК из углей в различных условиях - при варьировании таких факторов, как концентрация щелочи, температура и продолжительность процесса может приводить к изменению вышеназванных структурных параметров
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Исследовано влияние параметров извлечения ГК из КБС (Кайчакский бурый, сажистый) Ти-сульского месторождения (участок Кайчакский) Итат-Барандатского горнопромышленного района Канско-Ачинского бассейна на массовый выход ГК. Для извлечения ГК использовались образцы углей, размолотые до -200 мкм, высушенные при 103°С до постоянного веса.
Таблица 1. Данные технического и элементного анализа угля КБС (в т.ч. выход свободных ГК) Table 1. Technical and elemental analysis of the samples, %
Образец Wa Ad ydaf Cdaf Hdaf (О + N + S)daf по разности (HA)tdaf
КБС 13,5 46,64 90,84 55,08 2,66 42,26 60,91
ГК HumNa КБС 6,99 15,15 - 61,58 5,35 33,07 -
сМ - сухое беззольное состояние образца; \¥а - влага аналитическая; А<1 - зольность сухого образца; УйаГ- выход летучих веществ; СйаГ, Н^О^, 8(1а - содержание углерода, водорода, кислорода, азота и серы на сухое беззольное состояние; (НА)^ - выход гуминовых кислот в пересчете на сухую беззольную массу угля.
Таблица 2. Матрица планирования и выходы ГК из угля КБС Table 2 - Planning matrix and outputs of humic acids from coal of KBS
№ Факторы Выход ГК КБС, daf %
XI X2 X3
1 -1 -1 -1 27,80
2 -1 -1 51,48
3 -1 1 -1 32,71
4 -1 -1 1 36,50
5 -1 0 0 29,59
6 0 -1 0 47,67
7 0 0 -1 47,80
8 0 1 1 49,61
9 1 0 1 48,33
10 1 1 0 57,98
Таблица 3. Кодирование факторов
Table 3 - Coding of factors
Факторы
Уровень XI Х2 ХЗ
факторов Количество температура, Продолжи=
NaOH, г t°C тельность, ч
-1 1 25 0,5
0 3 61 3
+ 1 5 98 5,5
Технический и элементный анализ исходного угля и его ГК из гумата натрия представлен в табл. 1.
ГК Ншп№ КБС в этой таблице получены по методике определения выхода свободных гуминовых кислот [15] (1% раствор ЫаОН, 98°С, 2 часа).
Ранее авторами в целях оптимизации параметров водно-щелочной экстракционной переработки угля успешно применялась методика планирования эксперимента [1]. Извлечение ГК проводилось по матрице планирования эксперимента [1, 16], представленной далее в таблице 2 (столбцы 2, 3, 4, значения -1, 0, +1). Варьирование факторов извле-
чения задавалось значениями (уровнями факторов) таблицы 3: навески (грамм) КаОН (XI); температуры, Т°С (Х2); продолжительности (времени) экстракции, ч (ХЗ). Извлечение ГК проведено по базовой методике, изложенной в [15] и заключающейся в процессе выщелачивания угля раствором гидроксида натрия и осаждении соляной кислотой свободных гуминовых кислот.
Для определения функционально-группового состава спектры от образцов ГК КБС 13С ЯМР высокого разрешения в твердом теле регистрировались на частоте 75 МГц с использованием стандартной методики кросс-поляризации и вращени-
Рис. 1. Графики изменения выхода ГККБС Y (daf, %) от XI, Х2 и XI, ХЗ Fig. 1. Graphs of the output of KBS humic acids Y (daf, %) from XI, X2 and XI, X3
Таблица 4. Результаты 13С ЯМР-анализа CP-MAS КБС и ГК КБС и их структурные параметры
Table 4. Results of 13C NMR analysis KBS of the humic acids KBS received on the planning matrix in table 2
№ Интегральные интенсивности в спектральной области, % Структурные параметры
220-187 187-165 165-145 145-108 108-90 90-48 48-5
с=о соон Саг-ОН Саг СО-а1-О Са1-0 Са1 fa fh/h far/al
1 1,13 6,15 11,52 52,77 0,17 8,69 19,59 64,29 0,38 2,26
2 0,64 5,37 11,23 51,38 0,65 10,19 20,54 62,61 0,39 2,00
3 0,77 5,84 11,14 52,89 0,56 9,30 19,51 64,03 0,38 2,18
4 1,13 6,16 11,51 52,77 0,16 8,68 19,58 64,28 0,38 2,26
5 0,90 7,17 10,12 52,75 0,50 9,44 19,12 62,87 0,39 2,16
6 0,84 5,99 11,36 52,14 0,49 9,37 19,81 63,50 0,39 2,14
7 1,02 6,55 11,47 52,88 0,42 9,14 18,53 64,35 0,40 2,29
8 1,10 6,19 11,27 52,15 0,45 9,41 19,44 63,42 0,40 2,16
9 0,86 6,85 9,56 52,59 0,48 9,91 19,75 62,15 0,38 2,06
10 1,13 6,03 11,79 52,90 0,53 9,12 18,51 64,69 0,40 2,30
КБС 2,60 6,00 8,90 31,90 5,40 12,70 30,30 40,80 0,57 0,84
ГК HumNa КБС 3,50 7,40 8,20 31,70 6,30 14,80 26,80 39,90 0,69 0,83
ем под магическим углом (СРМА8). Химический сдвиг отсчитывался от тетраметилсилана. Спектры регистрировались на приборе «Вгикег АУАЫСЕШ 300 \УВ».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Выходы ГК в соответствующих экспериментах представлены в табл. 2.
Получено регрессионное уравнение выхода ГК КБС в daf % от значения факторов:
УКБС«1аг=46,2+10,3-Х1+1,42-Х2+0,87-ХЗ-
5,69-Х12+3,43-Х22-0,77-Х32., адекватное при уровне значимости а = 0,05.
З-О графики на рис. 1 показывают, что закономерно увеличение выхода ГК КБС от увеличе-
DATE - 2014/11/12 TIHE - 15:14 INSTRUM = spect PULPR0G = ср
Рис 2. Типичный спектр ГК КБС 13С ЯМР-анализа CP-MAS Fig 2. A typical spectrum of humic acids KBS 13C NMR analysis
[ppm]
ния количества щелочи, но от температуры и вре- ных групп КБС и ГК КБС проведен 13С ЯМР-мени выщелачивания выход не меняется.
Для определения содержания функциональ-
Рис. 3. График изменения ГК КБС fa от XI, Х2 и XI, ХЗ Fig. 3. Change graph humic acids, fa KBS from XI, X2, and XI, X3
Рис. 4. График изменения ГК КБС fh/h от XI, Х2 и XI, ХЗ Fig. 4. Change graph humic acids of KBS fh/h,from XI, X2, and XI, X3
Рис. 5. График изменения ГК КБС far/aiom XI, Х2 и XI, ХЗ Fig. 5. Change graph humic acids of KBS far/aifrom XI, X2 and XI, X3
анализ в условиях CP-MAS (табл. 4). Получены спектры проб, один из которых приведен на рис. 2 для эксперимента №5 табл. 4 - аналогично как в [1].
Таблица 4 представляет результаты 13С ЯМР-анализа CP-MAS интегральных интенсивностей спектральных областей ГК КБС и образцов табл. 1 с значениями структурных параметров, рассчитанных по приведенным ниже формулам:
степень ароматичности fa, где
fa = Саг-ОН + Саг ;
гидрофильно-гидрофобный параметр fh/h ,
где
fh/h= (С=0 +COOH(R) +САг-он +C0-Aik-o + CAik-o) / (С Ar + С Aik);
ароматичность/алифатичность far/ai, где far/al = (Саг-ОН +Саг) / (Co-Alk-O+CAIk-O+CAlk).
По данным табл. 4 для структурных параметров вычислены регрессионные уравнения адекватные при а=0,05.
YKBCfa=63,28-0,34-Xl+0,28-X2-0,24 ХЗ-0,17-Х12+0,64Х22-0,07 Х32;
Ykbc fh/h =0,397+0,003 X1+0,003-X2-0,002-X3-0,006 • X12-0,002 • Х22-0,003 • ХЗ2; Ykbc far/ai =2,19 -0,05 • X1 +0,03 Х2-0,01 • ХЗ -0,01 • X12+0,005 • Х22-0,02 • ХЗ2.
Также построены графики поверхности, изменения величин структурных параметров от значе-
ний факторов.
Как видно по табл. 4 и графикам рис 3 - 5 величины структурных параметров ГК КБС изменяются незначительно от значений факторов выщелачивания: количество щелочи, температуры и времени. Уже при минимальных значениях этих факторов fa, fh/h и far/ai достигают почти максималь-ных величин.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены адекватные (при а=0,05) регрессионные уравнения зависимости для выхода общих ГК КБС daf и их структурных параметров: степени ароматичности (fa), гидрофильно-гидрофобного (fh/h), и ароматичность/алифатичность (far/ai) от трех факторов процесса извлечения ГК: количества щелочи, температуры и времени выщелачивания.
Наилучшее извлечение ГК КБС зависит от количества щелочи в растворе, а не от времени и температуры. Структурные параметры меняются незначительно от факторов и достигают почти максимальных величин уже при минимальных значениях факторов.
Работа выполнена с привлечением оборудования ЦКП ФИЦ Угля u углехимии СО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Исследование влияния факторов выщелачивания на функционально-групповой состав гуминовых кислот, извлеченных из бурого угля. М. Ю. Климович, С. И. Жеребцов, О.В. Смотрина, 3. Р. Исмагилов. // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., Кемерово. 2015, № 6. С. 111-116.
2. Эффективность использования окисленных углей Канско-Ачинского бассейна. Князев, А. А., авто-реф. диссерт. канд. экономич. наук. Ленинград. 1990 с. 16
3. Геологический словарь: в 2-х томах/ X. А. Арсланова, М. Н. Голубчина, А. Д. Искандерова и др.; под ред. К. Н. Паффенгольца. — 2-е изд., испр. — М.: Недра, 1978.
4. Методы и средства повышения эффективности энергетического использования углей Канско-Ачинского бассейна. Диссертация доктор технических наук. Дубровский В. А. Красноярск. 2008 с.319
5. Амосов, И. И. Окисление и выветривание ископаемых углей / И. И. Амосов, И. В. Еремин. М., 1960.- 87 с.
6. Кухаренко, Т. А. Выветривание каменных углей различных стадий метаморфизма / Т. А. Кухарен-ко, 3. А. Рыжкова// Окисление и выветривание ископаемых углей. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 18-31.
7. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. -М.: «Недра», 1972.-216 с
8. Просянников, В. И.. Автореф. диссерт. канд. сельскохозяйственных наук по теме "Эффективность применения окисленных углей в качестве удобрения сельскохозяйственных культур в лесостепной зоне Кемеровской области". Барнаул - 2007. 15 с.
9. Серова, Н. Б. Сырьевая база окисленных углей, пригодных для использования в сельском хозяйстве / Н. Б. Серова // Геология, методы поисков и разведка месторождений неметаллических полезных ископаемых. 1976. -№ 1.- 17 с.
10. Оценка ресурсов окисленных углей Канско-Ачинского бассейна с целью использования их в качестве удобрений в сельском хозяйстве Южно-Сибирского региона: отчет о НИР/ ВНИИГРИуголь; рук. П. Л. Тимофеев, Н. Н. Уланов. Красноярск, 1982. - 90 с.
11. Исхаков, Х.А. Бурый уголь как комплексное удобрение / Х.А. Исхаков, Г.С Михайлов, В.Д. Ши-мотюк // Вестник / Куз ГТУ. Кемерово, 1998. - № 5. - С. 69-71.
12. Влияние алкилирования на состав и выход битумоидов торфа. Жеребцов С.И., Мусин Ю.В., Моисеев А.И. Химия растительного сырья. 2009. № 2. С. 125-130.
13. Гуминовые вещества бурых углей и перспективы их применения в рекультивации
Жеребцов С.И., Исмагилов З.Р., Соколов Д.А., Корниясова Н.А., Неверова О.А.
В сборнике: Разработка комплекса технологий рекультивации техногенно нарушенных земель Материалы Всероссийской научной конференции. 2011. С. 20-23.
14. Состав и биологическая активность гуматов бурого угля как стимуляторов роста сельскохозяйственных культур. Жеребцов С.И., Малышенко Н.В., Лырщиков С.Ю., Исмагилов З.Р., Неверова О.А., Соколов Д.А., Быкова С.Л., Исачкова О.А., Пакуль В.Н., Лапшинов Н.А. Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2014. № 5 (105). С. 102-106.
15. ГОСТ 9517-94 Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот.
GOST 9517-94 Solid fuel. Methods for determination of humic acids yield.
16. Карамышева, Ф. H. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов. (Планы II порядка на "кубе" размерности 2 и 3) / Ф. Н. Карамышева, А. Н. Жучкова. -Челябинск: УралНИИстромпроект, 1973. - 41 с.
REFERENCES
1. Issledovanie vliyaniya faktorov vyshchelachivaniya na funkcional'no-gruppovoj sostav guminovyh kislot, izvlechennyh iz burogo uglya. M. YU. Klimovich, S. I. Zherebtsov, O.V. Smotrina, Z. R. Ismagilov. Vestn. Kuzbasskogo gos. tekh. univ., Kemerovo. 2015, № 6. S. 111-116.
2. Effektivnost' ispol'zovaniya okislennyh uglej Kansko-Achinskogo bassejna. Knyazev, A. A., avtoref. dissert. kand. ehkonomich. nauk. Leningrad. 1990 s.16
3. Geologicheskij slovar': v 2-h tomah/ H. A. Arslanova, M. N. Golubchina, A. D. Iskanderova i dr.; pod red. K. N. Paffengol'ca. — 2-е izd., ispr. — M.: Nedra, 1978.
4. Metody i sredstva povysheniya ehffektivnosti ehnergeticheskogo ispol'zovaniya uglej Kansko-Achinskogo bassejna. Dissertaciya doktor tekhnicheskih nauk. Dubrovskij, Vitalij Alekseevich. Krasnoyarsk. 2008 s.319
5. Amosov, 1.1. Okislenie i vyvetrivanie iskopaemyh uglej /1.1. Amosov, I. V. Eremin. M., 1960. - 87 s.
6. Kuharenko, T. A. Vyvetrivanie kamennyh uglej razlichnyh stadij metamorfizma / T. A. Kuharenko, 3. A. Ryzhkova // Okislenie i vyvetrivanie iskopaemyh uglej. M.: Izd-vo AN SSSR, 1960. - S. 18-31.
7. Kuharenko T.A. Okislennye v plastah burye i kamennye ugli. -M.: «Nedra», 1972.-216 s
8. Prosyannikov, Vasilij Ivanovich. Avtoref. dissert, kand. sel'skohozyajstvennyh nauk po teme "EHffek-tivnost' primeneniya okislennyh uglej v kachestve udobreniya sel'skohozyajstvennyh kul'tur v lesostepnoj zone Kemerovskoj oblasti". Barnaul - 2007. 15 s.
9. Serova, N. B. Syr'evaya baza okislennyh uglej, prigodnyh dlya ispol'zovaniya v sel'skom hozyajstve / N. B. Serova // Geologiya, metody poiskov i razvedka mestorozhdenij nemetallicheskih poleznyh iskopaemyh. 1976. -№ 1.- 17 s.
10. Ocenka resursov okislennyh uglej Kansko-Achinskogo bassejna s cel'yu ispol'zovaniya ih v kachestve udobrenij v sel'skom hozyajstve YUzhno-Sibirskogo regiona: otchet о NIR/ VNIIGRIugol'; ruk. P. L. Timofeev, N. N. Ulanov. Krasnoyarsk, 1982. - 90 s.
11. Iskhakov H.A. Buryj ugol' kak kompleksnoe udobrenie / H.A. Iskhakov, G.S Mihajlov, V.D. SHimotyuk // Vestnik / Kuz GTU. Kemerovo, 1998. - № 5. - S. 69-71.
12. Vliyanie alkilirovaniya na sostav i vyhod bitumoidov torfa. Zherebtsov S.I., Musin YU.V., Moiseev A.I. Himiya rastitel'nogo syr'ya. 2009. № 2. S. 125-130.
13. Guminovye veshchestva buryh uglej i perspektivy ih primeneniya v rekul'tivacii
Zherebtsov S.I., Ismagilov Z.R., Sokolov D.A., Korniyasova N.A., Neverova O.A. V sbornike: Razrabotka kompleksa tekhnologij rekul'tivacii tekhnogenno narushennyh zemel' Materialy Vserossijskoj nauchnoj konfer-encii. 2011. S. 20-23.
14. Sostav i biologicheskaya aktivnost' gumatov burogo uglya kak stimulyatorov rosta sel'skohozyajstvennyh kul'tur. Zherebtsov S.I., Malyshenko N.V., Lyrshchikov S.YU., Ismagilov Z.R., Neverova O.A., Sokolov D.A., Bykova S.L., Isachkova O.A., Pakul' V.N., Lapshinov N.A. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2014. № 5 (105). S. 102-106.
15. GOST 9517-94 Toplivo tverdoe. Metody opredeleniya vyhoda guminovyh kislot.
16. Karamysheva, F. N. Metodicheskie rekomendacii po planirovaniyu ehksperimenta v tekhnologii strojma-terialov. (Plany II poryadka na "kube" razmernosti 2 i 3) / F. N. Karamysheva, A. N. ZHuchkova. - CHelya-binsk: UralNIIstromproekt, 1973. - 41 s.
Поступило в редакцию 26.05.2016 Received 26 May 2016
