CC BY
12
УДК 678.5
Нгуен Минь Туан, Чалая Н.М., Осипчик В.С., Чан Ван Кыонг
ВЛИЯНИЕ ОРГАНОГЛИНЫ НА ХАРАКТЕР РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА В СМЕСЯХ С ПОЛИПРОПИЛЕНОМ
Нгуен Минь Туан, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected]; Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс; Чан Ван Кыонг, студент 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева; Россия, 125047 Москва, Миусская пл., 9.
Чалая Наталья Михайловна, к.т.н., с.н.с., учёный секретарь ОАО «МИПП - НПО «Пластик».
Исследовано влияние органомодифицированного монтмориллонита (ОММТ) на характер распределения частиц металлоценового этиленпропиленового эластомера (мЭПЭ) в его смесях с полипропиленом (ПП). Введение 1-3%масс. ОММТ в смеси ПП/мЭПЭ приводит к снижению размера частиц мЭПЭ, но добавление 5%масс. ОММТ вызывает увеличение их размера. Несмотря на это во всех исследуемых в данной работе композитах размер частиц эластомера находится в пределах 0,1 - 0,3 мкм, что позволяет сохранять значение их ударной вязкости по сравнению со смесью ПП/мЭПЭ на том же уровне.
Ключевые слова: полипропилен, металлоценовый этиленпропиленовый эластомер, органоглина, монтмориллонит, распределение частиц.
INFLUENCE OF ORGANOCLAY ON THE CHARACTER OF PARTICLE DISTRIBUTION OF METALLOCENE ETHYLENE-PROPYLENE ELASTOMER IN ITS MIXTURES WITH POLYPROPYLENE
Nguyen Minh Tuan, Chalaya N.M., Osipchik V. S., Tran Van Cuong
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
JSC "MIPP - NPO"Plastic", Moscow, Russia
The effect of organo-modified montmorillonite (OMMT) on the particle distribution of metallocene ethylene-propylene elastomer (mEPE) in its mixtures with polypropylene (PP) was studied. Introduction 1-3%wt. OMMT in mixture PP/mEPE leads to a decrease in the particle size of mEPE, but addition of 5%wt. OMMT causes an increase in their size. Despite this, in all materials studied in this work, the particle size of the elastomer is preferably in the range 0.1- 0.3 /m, which allows to maintain the level of their toughness compared to the PP/mEPE mixture.
Key words: polypropylene, metallocene ethylene-propylene elastomer, organoclay, montmorillonite, particle distribution
Известным путем получения композитов на основе полипропилена (ПП) с ожидаемым балансом жесткости и ударной вязкости является совместное введение в него эластомера и минерального наполнителя [1]. В последние годы выпускаются в промышленном масштабе многообразные металлоценовые эластомеры, обладающие улучшенными структурными характеристиками по сравнению с традиционными полиолефиновыми каучуками, которые получаются на катализаторах Циглера-Натта. В нашей предыдущей работе [2] показана эффективность металлоценового этиленпропиленового эластомера (мЭПЭ) с низким содержанием этилена в качестве модификатора ударопрочности для ПП. Однако введение 20-30%масс. мЭПЭ в ПП приводит к снижению жесткости и прочности при растяжении, что можно компенсировать добавлением органоглины, которая в настоящее время все больше применяется при создании нанокомпозитов на основе различных полимеров, в том числе и ПП. Ударная прочность как бинарных смесей ПП/эластомера, так и наполненных композитов на их основе во многом определяется характером распределения частиц эластомера по размерам и по форме в матрице [3].
В связи с этим целью данной работы было изучение влияния органоглины на характер распределения частиц металлоценового
этиленпропиленового эластомера в его смесях с полипропиленом.
В качестве исходных компонентов выбраны ПП марки PPG1035-08 «Ставролен», металлоценовый этиленпропиленовый эластомер (мЭПЭ) марки У181атахх 6102 «ЕххоптоЫЬ с содержанием этилена 16%масс. (т.е. с высоким содержанием пропилена - 84%масс.), органомодифицированный монтмориллонит (ОММТ) марки МОНАМЕТ 101 «Метаклэй». Для облегчения диспергирования частиц ОММТ и также повышения их адгезии с ПП матрицей применяли компатибилизатор, который представляет собой малеинизированный
полипропилен (МАПП) марки Еххе1ог РО 1020 «ЕххоптоЬП».
Композиты ПП/мЭПЭ/ОММТ/МАПП получали двухстадийным методом смешения в расплаве. Сначала изготавливали концентраты
(ПП+5 0%мЭПЭ) и (МАПП+3 0%0ММТ) на лабораторном двухшнековом экструдере, затем конечные композиты получали смешиванием
исходного ПП с этими концентратами в определенных отношениях.
Ударная вязкость по Шарпи при разных температурах (-30, -10 и +230С) определена на образцах с надрезом, полученных методом литья под давлением.
Морфологию исследуемых материалов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на типовых образцах, изготовленных для испытаний на ударную вязкость. При этом сначала
проводили хрупкое разрушение образцов после их погружения на 2 часа в жидком азоте. Затем образцы обрабатывали о-ксилолом при 500С в течение 15 минут для того, чтобы растворить частицы эластомерной фазы, находящиеся на поверхности разрушения, и таким образом образованные полости вместо этих частиц можно было увидеть на фоне ПП матрицы. Измерение размера частиц проводили на СЭМ фотографиях с помощью программы обеспечения ImageJ.
. .'Г, О
Ж'Щвч
'- о- П''>ч ■ *' ' . > "'
5Е1 15кЧ/ ИОЮтт 5516 х10,000 1рт —
МиСТЙ 6899 12 А1
ш
I
г. х- и5:с
н
д. % у/ . ?
'Ш . "о
г . п., . о <*>'•, •
БЕ1 15кУ WD10mm 8515
мистр
х10,000 1|лт> 6904
■ БЕ1 15кУ УУОНтШ 5515 Х10.000 1|лП " —"
12Арг2017 ■ МиСТЙ 6909 12Арг2017
Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии поверхностей разрушения исследуемых материалов: А- ПП/ЭПЭ составом 80/20; B, С, D - Композиты ПП/мЭПЭ/ОММТ/МАПП c 1, 3, 5%масс. ОММТ, соответственно (в этих композитах фиксировано содержание мЭПЭ-20%масс.)
На рисунке 1 представлены СЭМ фотографии смесей ПП/20%мЭПЭ и исследуемых композитов ПП/мЭПЭ/ОММТ/МАПП, в которых варьировали содержание ОММТ в пределах 1-5%масс. при фиксированном содержании мЭПЭ - 20% масс. и отношении ОММТ к МАПП =3: 7. Видно, что в исследуемых материалах частицы эластомера мЭПЭ равномерно распределены в ПП матрице.
На рисунке 2 представлены гистограммы числового распределения частиц эластомера по размерам на приведенных выше микрофотографиях исследуемых материалов. Добавление 1-3%масс. ОММТ в смеси ПП/мЭПЭ приводит к смещению распределения частиц мЭПЭ по размерам в сторону низких значений. По мнению многих исследователей [4,5], это явление, возможно, объясняется «барьерным эффектом» частиц ОММТ, препятствующих слиянию (коалесценции) капель расплава эластомера в процессах компаундирования и переработки. Такой эффект тем сильнее, чем больше степень диспергирования слоистых частиц ОММТ в матрице (т.е. тем больше степень их расслаивания). Другими словами, можно сказать, что для исследуемых композитов
ПП/мЭПЭ/ОММТ/МАПП хорошая степень диспергирования частиц эластомера также свидетельствует о хорошей степени диспергирования частиц ОММТ в ПП матрице. У композита с 3%масс. ОММТ самая высокая доля фракции, в которой средний размер частиц мЭПЭ -0,1 мкм. В то же время увеличение концентрации введенного ОММТ до 5% масс., наоборот, приводит к повышению размера частиц эластомера мЭПЭ, что, возможно, связано со снижением степени расслаивания частиц ОММТ из-за увеличения вероятности их агломерации. При этом, как видно на рис 1-Э, форма частиц эластомера также становится более нерегулярной. Таким образом, величина оптимальной концентрации введенного ОММТ в смеси ПП/20%мЭПЭ находится на уровне 3%масс.
Несмотря на наблюдаемые изменения характера распределения частиц эластомера по размерам, во всех исследуемых композитах распределены достаточно маленькие частицы эластомера мЭПЭ, размер которых находится в диапазоне 0,1-0,3 мкм. Это, в основном, связано с хорошей смешиваемостью ПП матрицы с эластомером мЭПЭ благодаря высокому содержанию пропилена в нем
(84%масс.). Такой диапазон размера частиц мЭПЭ считается оптимальным для повышения ударной прочности ПП по механизму сдвигового течения, особенно при комнатных температурах [2]. Поэтому ударная вязкость смеси ПП/20%мЭПЭ мало изменяется после введения в нее 1-5%масс. ОММТ,
что видно из таблицы 1. Необходимо отметить, что степень диспергирования частиц ОММТ и адгезия между ними и ПП матрицей также могут значительно влиять на ударную прочность исследуемых композитов.
Таблица 1. Ударная вязкость по Шарпи исследуемых материалов при разных температурах
Свойства Композиции Ударная прочность по Шарпи, кДж/м2
При +230С При -100С При -300С
ПП/ мЭПЭ (с 20% мЭПЭ) 15,3 (±0,8) 9,7 (±0,7) 4,1 (±0,5)
ПП!/ мЭПЭ!/ ОММТ/ МАПП (с 1% ОММТ и 20% мЭПЭ) 15,6 (±0,9) 8,5 (±0,6) 4,2 (±0,4)
ПП!/ мЭПЭ!/ ОММТ/ МАПП (с 3% ОММТ и 20% мЭПЭ) 14,5 (±0,8) 7,9 (±0,6) 4,1 (±0,4)
ПП!/ мЭПЭ!/ ОММТ/ МАПП (с 5% ОММТ и 20% мЭПЭ) 14 (±0,7) 7,2 (±0,6) 4,1 (±0,5)
Даля фракции, %
45
40 -36 30 -2620 16 -10 -В -
зэ
17,4
........
0,10
Смесь ПП/ мЭПЭ с 20% мЭПЭ
0.16 0.20 0,25 0.30 0,36 0,4-0,6
Средний размер частиц в фракции, мкм
Доля фракции, %
44 -1
40
35 30 26 га -16 -10 5 -О
37,6
Композит ПП/ мЭПЭ/ ОММТ/ МДПП с 3% ОММТ и 20% мЭПЭ
23,3
тж.
г,а
о.в
Доля фракции, %
29
; . щ 24
Я; ■ ■: i I
i
0,10 0,15 0,20
Композит ПП/ мЭПЭ/ ОММТ/ МАПП с 1% ОММТ и 20% мЭПЭ
2,7 г3
Средний размер частиц в фракции, мкм
Доля фракции, %
23,7
liit
Композит ПП/ мЭПЭ/ ОММТ/ МАПП с S% ОММТ и 20% мЭПЭ
I
3.3
3-
0,05 0.10 0,15 0,20 0,25 0.30 0.35 0,40
Средний размер частиц в фракции, мкм
Рис. 2. Гистограммы числового распределения частиц
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 - 0,60
Средний размер частиц в фракции, мкм
эластомера мЭПЭ по размерам в исследуемых материалах
Таким образом, в работе было исследовано влияние ОММТ на диспергирование частиц эластомера в композитах на основе смесей ПП/мЭПЭ. Показано, что изменения характера распределения частиц эластомера по размерам произошли в пределе оптимального диапазона, необходимого для повышения ударопрочности полипропилена.
Список литературы
1. Harutun G. Karian. Handbook of polypropylene and polypropylene composites. - Second Edition, Revised and Expanded. -NY.: Marcel Dekker, 2003. -576 p.
2. Нгуен Минь Туан, Н. М. Чалая, В. С. Осипчик. Структура и физико-механические свойства смесей полипропилена и металлоценового
этиленпропиленового эластомера // Пластические массы. -2017. - № 9-10. - С. 12-16.
3. Полимерные смеси. Том II: Функциональные свойства / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред. Кулезнева В.Н. — СПб.: Научные основы и технологии. - 2009. - 606 с.
4. Thermoplastic olefin/clay nanocomposites: Morphology and mechanical properties / Sameer Mehta, Francis M. Mirabella, Karl Rufener, Ayush Bafna // Journal of Applied Polymer Science, - 2004. - Vol.92. -p. 928-936.
5. TPO based nanocomposites. Part 1. Morphology and mechanical properties / Hyuk-soo Lee, Paula D.Fasulo, William R.Rodgers, D.R.Paul // Polymer, - 2005. - Vol.46. -p. 11673-11689.
