CC BY
72
УДК 678.03
И. Г. Рыжикова, А. М. Волков, Н. А. Бауман, Ю. М. Казаков, С. И. Вольфсон, Е.В. Новикова
ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА
В ТАЛЬКОНАПОЛНЕННОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: полипропилен, этиленпропилендиеновый каучук, тальк, сканирующая электронная микроскопия.
Исследовано влияние микрочастиц талька различной дисперсности на процесс диспергирования этиленпропи-лендиенового каучука в матрице полипропилена при переработке в расплаве. С помощью сканирующей электронной микроскопии определено, что с ростом концентрации талька происходит существенное уменьшение среднего размера частиц этиленпропилендиенового каучука и сужение распределения их по размерам, что способствует повышению ударопрочности и модуля упругости получаемых композиций.
Keywords: polypropylene, ethylene-propylene rubber, talcum,scanning electron microscopy.
The influence of talc micro-particles with different type of dispersion on the dispergation process of EPDM in polypropylene matrix during processing in the melt has been investigated. By using scanning electron microscopy it is determined that increasing of talc concentrations results in a significant decrease of the average particle size and narrowing of size distribution of EPDM, thereby increasing the impact resistance and modulus of elasticity of the obtained compositions.
Введение
Хорошо известным и эффективным модификатором ударопрочности полипропилена (ПП) является этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ). В целях повышения жёсткости и прочности композиций ПП используют минеральные наполнители, из них наиболее распространённым является природный тальк. Следует отметить, что теме влияния дисперсной фазы каучука СКЭПТ на ударно-прочностные свойства ПП композиций посвящено очень много работ. В противоположность этому, информации о влиянии частиц талька на морфологию фазы СКЭПТ в матрице ПП и связанной с этим величиной ударной вязкости получаемых композиций на данный момент в литературе нами не обнаружено. Сообщение в материалах SPE Automotive TPO Global Conference 2004 [1] описывает эффект влияния талька на повышение модуля упругости и ударной вязкости по Изоду композиций ПП с этилен-октеновым сополимером Engage 8200G. Однако, авторами [1] не обсуждаются ни причины этого явления, ни вопросы изменения морфологии эластомера Engage 8200G в процессе компаундирования данных композиций.
В ряде статей, вышедших за последние десятилетия, помещена информация о сильном влиянии частиц наноглины (монтмориллонит, ММТ) на диспергирование и уменьшение размера доменов СКЭПТ [2] и этилен-октеновых сополимеров Engage [3,4] в матрице ПП. Это связывают с так называемым «барьерным эффектом», а также с повышением вязкости расплава при введении наноразмерных наполнителей, что также может оказать влияние на процесс диспергирования эластомера. Наряду с ростом ударопрочности с увеличением содержания ММТ в композиции обнаруживается и обратный эффект влияния наноглины на этот параметр [2, 5].
В настоящей работе исследовано влияние дисперсных частиц талька на морфологию, связан-
ную с ней ударопрочность и другие, важные в практическом отношении, характеристики смесей ПП/СКЭПТ/тальк.
Экспериментальная часть
В работе использовалась марка гомополимера пропилена PP H030GP, производства ООО «Томскнефтехим» с ПТР230/2 16 = 3,0 г/10 мин., этиленпропиленовый каучук Royalene 563, производства фирмы «Lion Copolimer», с вязкостью по Муни 83, содержанием этилена 73 % моль и винилиденнорборненом 4,7 % моль. и три марки талька с различной дисперсностью и формой частиц производства компании Luzenac: Luzenac А20С - размер частиц: средний 3 мкм, максимальный 10 мкм;
Luzenac HAR84 - размер частиц: средний 2 мкм, максимальный 11 мкм.
Luzenac Jetfine 3CA - размер частиц: средний 1 мкм, максимальный 3 мкм;
Смешение ингредиентов композиций проводили на двухшнековом экструдере LTE-20/40 при максимальной температуре по зонам цилиндра 230°С. Каучук и тальк вводились в композицию посредством предварительно приготовленных мастер-батчей в РРН 030 с содержанием их 40 и 50% мас. соответственно.
Размеры частиц СКЭПТ в композициях определяли методом электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) в системе с электронными фокусированными ионными пучками Quanta 200 3D (детектор вторичных электронов, ускоряющее напряжение 15 кВ, увеличение 8000).
Фракцию полимеров (эластомеров), растворимую в холодном ксилоле, получали из образцов каучуктальконаполненных композиций путём растворения навески образца в кипящем и-ксилоле с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры, фильтрованием осаждённых продуктов и упариванием фильтрата под током азота.
Определение молекулярно-массовых характеристик фракций СКЭПТ проводили методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на хроматографе Agilent 1200 с испарительным детектором по светорассеянию, элюент - толуол.
Результаты и обсуждение
В табл. 1 представлены результаты испытания композиций РРН030/СКЭПТ/талькс 20 % мас. каучука, в зависимости от содержания в них талька Jetfine 3CA .
Таблица 1 - Влияние концентрации талька на физико-механические характеристики композиций РРН030/20%СКЭПТ R563/тальк Jetfine 3CA
Свойства компо- Содержание талька, % мас.
зиции 0 5 10 15 20 25
ПТР, г/10 мин 2,4 3,4 2,5 2,2 1,7 1,2
Предел текучести
при растяжении, МПа 23,5 22,9 24,1 23,4 22,5 19,4
Относительное
удлинение при разрыве, % 370 470 150 140 200 130
Модуль упругости при изгибе, МПа 990 1370 1740 1860 2050 1930
Ударная вязкость
по Изоду с надрезом, Дж/м + 23 оС 244 670 660 620 660 680
0 оС 110 120 130 130 150 510
- 30 оС 83 87 89 85 89 120
Данные, представленные в табл. 1, свидетельствуют о заметном снижении значений показателя текучести расплава (ПТР) при содержании талька выше 10% мас., что приводит в итоге к двукратному росту вязкости расплава (падению ПТР) наполненной композиции при 25%-ом содержании талька 1еЙше 3СА относительно исходной бинарной смеси РРН030/СКЭПТ. Модуль упругости претерпевает существенный и законно-мерный рост вплоть до 20%-го содержания талька. С дальнейшим увеличением концентрации
наполнителя до 25% мас. этот рост неожиданно останавливается, сопровождаясь заметным падением предела текучести данной композиции.
Анализируя результаты определения значений ударной вязкости полученных композиций, представленные в табл. 1, мы обнаружили существенно более высокий уровень ударной вязкости тальконаполненных композиций ПП при комнатной температуре относительно бинарной смеси ПП/СКЭПТ во всем диапазоне концентраций талька. Еще более удивителен переход от хрупкого разрушения композиции к вязкому при 0 оС при содержании талька 25 % мас.
С целью выявления причин наблюдаемых нами эффектов с применением метода сканирующей электронной микроскопии были определены
размеры частиц каучука для бинарной смеси РРН030/СКЭПТЯ563 и наполненных тальком композиций. Результаты определений размеров частиц отображены на рис. 1а - 1г.
70
Ы 60
$ 50
Dn = 0,66 мкм а
39.4
02 ОД О^б 0,3 1 Ра^зч: гр часшц, м ео.-с
а) 0 % мас.; б) 10 % мас.; в) 15 % мас.; г) 25 % мас.
Рис. 1 - Распределение частиц каучука по размерам в композициях РРН030/20%СКЭПТ Я563/тальк 1е1Ипе 3СА в зависимости от содержания талька (Бп - среднечисловой размер частиц каучука)
Результаты определения размеров частиц по данным микрофотографий демонстрируют, что с введением талька средний размер частиц каучуковой фазы снижается пропорционально количеству введённого наполнителя, а распределение частиц каучука по размерам заметно сужается с образованием преобладающей фракции частиц с размером в диапазоне 0,3- 0,5 мкм.
Из литературы известно [6], что именно в этом интервале находится оптимальный размер диспергированных частиц каучука в матрице ПП, обеспечивающий максимальную ударопрочность таких композиций. В соответствии с этим, наблюдаемые изменения морфологии композиций
можно считать причиной повышения их ударно -прочностных свойств.
Эти результаты, в целом, согласуются с эффектом воздействия нано-дисперсных частиц ММТ, обнаруженном в [2-5]. Повышение вязкости (снижение ПТР) композиций с ростом содержания талька (табл. 1) свидетельствует также о возможном влиянии этого фактора, наряду с «барьерным эффектом», на снижение среднего размера частиц каучука.
Однако при внимательном рассмотрении обнаруживаются и отличия в характере поведения частиц талька и ММТ в составе эластифицированных композиций 1111. Результаты физико-механических испытаний (табл.1 и рис.1) свидетельствуют об оригинальном немонотонном изменении показателей прочности, жёсткости и стойкости к удару при низких температурах талько-наполненных композиций.
В связи с этим, представляло интерес выявление иных причин обнаруженного нами эффекта. С этой целью, прежде всего, был проведён эксперимент по определению влияния размеров частиц талька на эффективность диспергирования каучука в матрице 1111. Для этого были изготовлены композиции состава РРН030/25%СКЭПТ К563/10%тальк с
использованием трех разных марок талька, отличающихся средним размером и формой частиц: Ь^епас 1ейте 3СА, Ь^епас А20С и Ь^епас ИАЯ84. Последняя марка талька, изготовленная с применением специальной технологии
«деламинирования», запатентованной в компании Ь^епас, отличается дополнительно формой частиц, которые имеют повышенное характеристическое отношение (отношение длины к толщине частиц), что по данным фирмы-производителя способствует повышению прочностных показателей композиции (модуль упругости, температура деформации, и пр.). Основные физико-механические и морфологические характеристики указанных композиций отображены в табл. 2.
Полученные результаты демонстрируют определённое снижение эффективности
диспергирования каучука в исследованных композициях при повышении размеров частиц минерального наполнителя. В случае талька Ь^епас А20С только 41 % частиц каучука имеют размер менее 0,5 мкм, тогда как для талька Ь^епас 1еЙше 3СА количество таких частиц достигает 70 %. Тальк Ь^епас ИАЯ обнаруживает промежуточную степень диспергирования фазы СКЭПТ, приближающуюся к результатам 1еЙте 3СА (64%). Возможно, здесь сказывается более выгодная плоско-вытянутая форма частиц Ь^епас ИАЯ, предположительно, способствующая усилению «барьерного» эффекта, так как по ПТР сравниваемых композиций отличия незначительные.
Данные по ударопрочности представленных тальконаполненных композиций, отраженные в табл. 2, свидетельствуют об очевидном соответствии полученных результатов эффективности
диспергирования фазы СКЭПТ этими марками
талька. В случае талька Ьшепас А20С все приведённые значения ударной вязкости уступают таковым для двух других разновидностей тальков Ь^епас, хотя, следует заметить, что разница не кардинальна, и даёт основание констатировать хорошую диспергирующую способность всех представленных выше образцов минеральных наполнителей в условиях данного эксперимента.
Таблица 2 - Влияние марки талька на физико-механические характеристики композиций РРН030/25%СКЭПТ К563/10%тальк
Свойства композиции 1е1йпе Ь^епас Ь^епас
3СА А20 ИАЯ84
ПТР, г/10 мин 1,5 1,8 1,6
Предел текучести при
растяжении, МПа 20,5 20,6 21,9
Относительное удли-
нение при разрыве, % 570 580 400
Модуль упругости
при изгибе, МПа 1430 1420 1450
Ударная вязкость по
Изоду с надрезом,
Дж/м + 23 оС 750 720 720
0 оС 530 430 470
- 30 оС 130 110 140
Среднечисловой раз-
мер частиц Бп, мкм 0,37 0,54 0,43
Доля фракции частиц
с размером
менее 0,2 мкм 25 9 19
менее 0,4 мкм 70 41 64
С целью выявления возможных изменений молекулярно-массовых характеристик каучука, диспергированного в ПП в присутствии талька, был проведен анализ фракции, растворимой в холодном п-ксилоле для композиции ПП/СКЭПТ/тальк = 65/20/15 в сравнении с исходным каучуком и бинарной смесью его с полипропиленом (табл. 3).
Таблица 3 - Количество и молекулярно-массовые характеристики фракции, растворимой в холодном ксилоле композиции ПП/СКЭПТ/тальк и образцов сравнения
Образец Массовая доля экстрагированной фракции, % Молекулярно-массовые характеристики Мп/М„/М2, г/моль-105 (М /Мп)
Яоуа1епе Я563 100 0,2/4,2/9,8 (17,4)
РРИ030/СКЭПТ Я563= 80/20 20,8 0,2/4,3/15,7 (18,8)
РРИ030/СКЭПТ/ тальк 1ейше 3СА = 65/20/15 20,9 0,08/4,4/18,1 (50,9)
Из данных табл. 3 следует, что каучук экстрагируется из композиции количественно как в случае бинарной, так и в случае трехкомпонентной смесей. Однако молекулярно-массовые характеристики экстрагированной каучуковой фазы отличаются существенным образом. Так, в случае бинарной смеси после компаундирования отмечается только рост 7-средней молекулярной массы (М7) в 1,6 раза, (относительно исходного каучука), который можно объяснить частичной сшивкой макромолекул каучука под действием термомеханических нагрузок.
В присутствии талька происходят более глубокие изменения характеристик каучука. Наблюдается не только более выраженное повышение 7-средней молекулярной массы в 1,8 раза, но и резкое снижение среднечисленной молекулярной массы (Мп) в 3 раза относительно исходного каучука.
При этом более чем в 2,5 раза увеличивается показатель полидисперсности (М„/Мп), характеризующий молекулярно-массовое распределение макромолекул каучука. Такие изменения молекулярно-массовых характеристик каучуковой фазы, очевидно, могут быть следствием интенсификации процессов механодеструкции макромолекул каучука в условиях динамического смешения в присутствии минерального наполнителя. Причем, из-за радикально-цепной природы этих процессов их результатом может быть не только образование продуктов с пониженной молекулярной массой, но также и образование за счет рекомбинации макрорадикалов более высокомолекулярных и разветвленных полимеров, а также привитых и блок-сополимеров СКЭПТ с макромолекулами ПП, присутствующими в межфазном пространстве, по перекрёстному механизму взаимодействия.
Заключение
Таким образом, можно констатировать, что в результате проведённых исследований получены материалы, свидетельствующие об эффективной механохимической активации процесса
диспергирования фазы СКЭПТ в матрице ПП при переработке в расплаве частицами микроразмерного талька с максимальным диаметром до 10-11 мкм. Вследствие такого воздействия резко повышаются ударно-прочностные характеристики композиций ПП/СКЭПТ/тальк, в том числе при пониженных температурах, в широком диапазоне концентраций минерального наполнителя. Повышенная дозировка талька в составе таких композиций (20-25% и более)
позволяет одновременно с ударной прочностью существенно увеличить и их конструкционную жесткость, что ценно с точки зрения практики.
Характер и степень этого воздействия отличаются от описанного в литературе [2-5] «барьерного» эффекта частиц наноглины, заключающегося лишь в физическом предотвращении коалесценции диспергированных в расплаве ПП доменов эластомера, что имеет своим результатом снижение размеров эластомерных частиц в матрице ПП. Обнаруженное нами явление механохимической активации процесса
диспергирования фазы СКЭПТ в матрице ПП, отличается более высокой эффективностью за счёт дополнительного вклада химического фактора (радикальноцепных реакций деструкции, сшивания, прививки и блок-сополимеризации макромолекул СКЭПТ и ПП).
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности 10.863.2014/К.
Литература
1. Patrick C. Wernett, Henry E. Wiebking, Dennis L. Prendes, The Effect of talc mineral fillers on the physical properties of Ethylene-Octene/Polypropylene blends //SPE Automotive TPO Global Conference 2004.
2. Iman Hejazi, Farhad Sharif, Hamid Garmabi, Effect of material and processing parameters on mechanical properties of Polypropylene/Ethylene-Propylene-Diene-Monomer/clay nanocomposites //Materials and Design. 32. - 2011. - Р. 3803-3809.
3. Jian Wei Lim, Azman Hassan, Abdul Razak Rahmat, Mat Uzir Wahit, Morphology, thermal and mechanical behavior of polypropylene nanocomposites toughened with poly(ethylene-co-octene) // Polymer International. - 2006. № 55. - Р. 204-215.Hyuk-soo Lee. Polymer. 46. 1167311689. (2005)
4. Рыжикова И.Г., Волков А.М., Бауман Н.А., Казаков Ю.М., Вольфсон С.И. Анализ смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТМПТ методом динамического механического анализа // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т. 16, № 10. - С. 128-130.
5. Kim D.H., Fasulo P.D., Rodgers W.R., Paul D.R., Effect of The ratio of maleated PP to organoclay on the structure and properties of TPO-based nanocomposites. Part.1 Morphology and mechanical properties // Polymer. -2007, № 48. - Р. 5960-5978.
6. Пол Д. Р., Бакнелл К. Б. Полимерные смеси.- СПб.: НОТ. -2009. Том 1. - С. 245-249
© И. Г. Рыжикова - нач. лаборатории ООО «НИОСТ»; А. М. Волков - в.н.с., к. х.н., ООО «НИОСТ»; Н. А. Бауман - в.н.с., к.т.н., ООО «НИОСТ»; Ю. М. Казаков - к.х.н., ген. директор, ООО «НИОСТ»; С. И. Вольфсон - д.т.н., проф., зав. кафедрой КНИТУ; Е. В. Новикова - магистрант КНИТУ.
© I. G. Ryzhikova - Head of Laboratory, LLC "NIOST"; A. M. Volkov - PhD, Senior Research, LLC "NIOST"; N. A. Bauman -PhD, Senior Research, LLC "NIOST"; U. M. Kazakov - PhD, CEO, LLC "NIOST", kum@ niost.sibur.ru; S. I. Vol'fson - Doctor of Tecnigues, Head of the Department, KNRTU, [email protected]; E. V. Novikova - Master's Degree Students, KNRTU.
