CC BY
13УДК 678.5:665.9
В.М.МИХАЛЬЧУК, Т.В.КРЮК, А.Н.НИКОЛАЕВСКИЙ
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ ДЕСТРУКЦИЮ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БУТИЛГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИРОМ
(Донецкий национальный университет, Украина)
Изучена возможность стабилизации фенольными антиоксидантами и органическими соединениями металлов эпоксидных полимеров катионной полимеризации на основе смеси диглицидилового эфира Б,Ь-камфарной кислоты, эпоксидного олигомера ЭД-20 и бутилглицидилового эфира, отвержденных в присутствии растворов трехфтористого бора в диэтиленгликоле. Установлено, что ацетилацетонат цинка и бензоат цинка являются эффективными стабилизаторами эпоксиполимеров. Такие соединения полностью тормозят неокислительную стадию деструкции (130-150 оС), а по ингибирующему действию на окислительный деструкционный процесс (180оС) не уступают фенольным антиоксидантам.
При отверждении эпоксидных полимеров (ЭП) комплексами трехфтористого бора с соединениями различной основности получают композиции с высоким исходным коэффициентом све-топропускания, что позволяет применять их в качестве оптических адгезионных материалов (клеев, компаундов, герметиков, покрытий) [1,2]. Однако ранее было установлено [3], что полимеры на основе диглицидилового эфира Б,Ь-камфарной кислоты (ДГЭКК), отвержденные в присутствии растворов ББ3 в диэтиленгликоле, обладают низкой устойчивостью к термостарению при температурах выше 120°С. При этом в таких полимерах протекает два типа деструкционных процессов: неокислительный в интервале температур 130-150°С, сопровождающийся уменьшением концентрации сшивающих узлов трехмерной сетки полимера, температуры стеклования, коэффициента светопропускания, увеличением выхода золь-фракции и окислительный (свыше 160°С), при котором наблюдается быстрое снижение массы полимеров, коэффициента светопропускания в коротковолновой области спектра, а также происходит их охрупчивание. Все это значительно ограничивает возможность использования таких композиций в качестве адгезивов.
Установлено [4], что основной причиной, вызывающей неокислительную деструкцию ЭП на основе ДГЭКК, является наличие в системе остаточного катализатора (ББ3) и введение в композицию добавок, способных акцептировать трехфто-ристый бор, в частности, оксида цинка, ацетилаце-тонатов цинка и алюминия практически полностью устраняет негативное влияние остаточного катализатора отверждения. При этом практически
не изменяются основные свойства полимеров в процессе термостарения при 130°С. В качестве антиокислительных стабилизаторов данных полимеров наиболее целесообразно применять ингибиторы класса пространственно-затрудненных фенолов, органические и неорганические соединения металлов [3,5].
В то же время немодифицированные полимеры на основе ДГЭКК не могут быть непосредственно использованы в качестве адгезивов, так как температура стеклования таких систем достаточно высока (110—115°С) и при нормальных условиях они имеют большие внутренние напряжения (20-25 МПа). Поэтому для получения композиций, приближенных к реальным адгезионным материалам, необходимо провести модификацию состава полимеров, которая направлена на снижение их температуры стеклования.
В данной работе рассмотрена возможность стабилизации фенольными антиоксидантами и органическими соединениями металлов эпоксидных композиций на основе ДГЭКК и эпоксидного олигомера ЭД-20, модифицированных бутилгли-цидиловым эфиром (БГЭ).
Полимеры получали по ступенчатому режиму отверждения: 20°С - 24 часа, 40°С - 1 час, 60°С - 2 часа, 90°С - 2 часа в виде прослойки между стеклами с кремнийорганическим покрытием. Толщина образцов составляла 200±2 мкм, выход золь-фракции не превышал 1,5-2,0 %. В качестве отвердителя использовали 15 %-ный раствор трех-фтористого бора в диэтиленгликоле в количестве 4,5 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. смеси эпоксидных соединений. Термостарению при 130°С подвергались образцы в виде прослойки толщиной 200
мкм и площадью 15-20 см2 между стеклянными пластинами без нарушения адгезионного контакта полимера со стеклом (условия ограниченного газообмена). Термогравиметрические измерения проводили в изотермическом режиме при 180°С периодическим взвешиванием пленочных образцов и в динамическом режиме на дериватографе Q—1500 МОМ (Венгрия). Скорость нагрева составляла 10°С/мин для порошкообразных образцов (корундовые тигли, условия неограниченного газообмена) и 5°С/мин для пленочных образцов (платиновые тигли с крышкой, условия ограниченного газообмена). Измерение скорости поглощения кислорода проводили на лабораторной установке с чувствительностью 5-10-6 моль/кг-с при парциальном давлении кислорода 740 мм рт.ст., продукты деструкции улавливали твердым гидроксидом калия. Коэффициент светопропускания полимерных образцов определяли на фотоколориметре КФК-2МП (X = 400 нм). Температуру стеклования полимеров определяли по термомеханическим кривым, измерение проводили при постоянном растягивающем напряжении 1,5 МПа на пленочных образцах размером 25x5x0,2 мм, скорость нагрева составляла 2°С/мин. В качестве стабилизирующих добавок применяли ацетилацетонат цинка, бензоат цинка, ацетилацетонат алюминия, ионол и фенозан-28.
При введении в композицию на основе ДГЭКК от 2 до 10 % активного разбавителя БГЭ температура стеклования полимера (ТЁ) снижается от 115 до 67°С. Дальнейшее повышение концентрации БГЭ до 25 % приводит к резкому падению ТЁ (ниже 20°С). В то же время дериватографиче-ские исследования показали, что введение БГЭ заметно снижает температуру начала деструкции полимеров (рис.1). Начало медленной низкотемпературной и быстрой высокотемпературной стадий окислительной деструкции снижается на 10-20°С. Уменьшение устойчивости полимера с добавками бутилглицидилового эфира к окислительной деструкции приводит и к резкому увеличению потери массы (Ат/та) при термообработке в изотермических условиях. Так, например, при содержании в композиции 10 % БГЭ потеря массы через 3 часа старения (180°С) составляет 20 %.
С целью устранения отрицательного влияния БГЭ на стабильность полимерного материала при термостарении в состав композиции дополнительно вводили эпоксидный олигомер ЭД-20, имеющий более высокую термостабильность, и исследовали влияние соотношения компонентов тройной смесевой системы ДГЭКК - ЭД-20 - БГЭ на термическую и термоокислительную деструкцию ЭП катионной полимеризации. Влияние бу-
тилглицидилового эфира на изменение ТЁ и потерю массы рассматривали для полимеров на основе смеси ДГЭКК и ЭД-20 при их соотношении 70:30, 50:50 и 30:70 мас.ч. Концентрацию БГЭ изменяли от 10 до 25 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси диглициди-ловых эфиров.
(¿И/Л,
100 200 300 400
Рис.1. Кривые БТО (1-4) и БТА (5,6) термической и термоокислительной деструкции полимеров на основе: ДГЭКК (2,6), ДГЭКК и 10% БГЭ (1,5), смеси ДГЭКК - ЭД-20 - БГЭ в соотношении 70:30:15 мас.ч. (3,4) в условиях неограниченного (1-3,5,6) и ограниченного (4) газообмена. Содержание в полимере бензоата цинка 1% (3).
Установлено, что с повышением содержания активного разбавителя, как и для композиций, не содержащих ЭД-20, одновременно с уменьшением температуры стеклования увеличивается выход летучих продуктов. Но для тройных систем при соотношении компонентов 70 мас.ч. ДГЭКК - 30 мас.ч. ЭД-20 - 15 мас.ч. БГЭ при понижении ТЁ до 87°С потеря массы за 10 часов старения (180°С) не превышает 6 %, т.е. полимеры такого состава обладают даже более высокой устойчивостью к высокотемпературному окислительному старению по сравнению с немодифицированными полимерами на основе ДГЭКК (для которых массы образцов за 10 часов термообработки при 180°С снижается на 17 %).
В области неокислительной деструкции (130°С) наблюдаются те же тенденции: при увеличении содержания БГЭ от 10 до 15 и 25 мас.ч. температура стеклования снижается со 106 до 87 и 28°С соответственно, а Ат/тс растет с 1,5 до 3,0 и 4,0 % за 10 часов термообработки.
Таким образом, проведенные исследования показали, что при использовании композиций на основы ДГЭКК, эпоксидного олигомера ЭД-20 и активного разбавителя БГЭ при соотношении компонентов 70:30:15 мас.ч. могут быть получены пластифицированные полимеры с достаточно высоким уровнем стабильности. Одновременно при такой концентрации составных частей смеси достигается
наиболее приемлемое значение температуры стеклования полимера. Поэтому данная система была выбрана для проведения дальнейших экспериментальных работ. Дериватографические исследования пленочных образцов выбранной композиции показали, что в условиях ограниченного газообмена на кривых DTG наблюдается пик деструкции полимера в температурном интервале 105-150°С, а окислительная стадия деструкции сдвигается в область высоких температур (рис.1, кривая 4). Наличие деструкцион-ных процессов в низкотемпературной области подтверждается также изменением ряда свойств полимеров при их термостарении (130°С) с ограниченным доступом кислорода воздуха. Уже в первый час термообработки Tg снижается с 87 до 82°С и падает коэффициент светопропускания (табл).
Таблица.
Влияние добавок стабилизаторов на изменение коэффициента светопропускания (условия ограниченного газообмена) и потерю массы (условия неограниченного газообмена) ЭП при термостарении, 130° С.
Так как основной причиной, вызывающей неокислительную термодеструкцию изученных полимеров, является наличие остаточного катализатора отверждения, то дальнейшие исследования были направлены на поиск соединений, связывающих трехфтористый бор при повышенных температурах. К таким соединениям, в частности, относятся оксиды кремния и алюминия, неорганические и органические соединения цинка и других металлов [6]. Поэтому была проведена оценка влияния металлорганических соединений на термическую стадию деструкции смесевой системы.
При введении в композицию 1% бензоата цинка, в отличие от нестабилизированных полимеров, температура стеклования после 5 часов термостарения при 130°С не только не снижается, а напротив, несколько увеличивается: от 89,7 до 93,2°С. Аналогичное влияние на ТЁ оказывает и ацетилацетонат цинка. Повышение термостабильности системы отражается также на изменении оптических свойств ЭП. Как видно из табл., в при-
сутствии данных соединений наблюдается стабилизация значений коэффициента светопропуска-ния в коротковолновой области спектра в процессе термостарения при 130°С снижается потеря массы пленочных образцов ЭП (табл.). Особенно высокое стабилизирующее действие на изменение массы оказывает хорошо растворимая в эпоксидной композиции бензойная соль цинка. В этом случае Ат/т0 через 10 часов не превышает 1,5 %. Очевидно, рассмотренные соединения металлов акцептируют ББ3 и тормозят деполимеризацию, катализируемую кислотой Льюиса [7].
В отличие от бензоата и ацетилацетоната цинка, плохо растворимый в композиции ацетил-ацетонат алюминия не оказывает стабилизирующего влияния на свойства полимеров. В его присутствии наблюдается уменьшение температуры стеклования на 10°С через 5 часов термообработки (130°С) и коэффициента светопропускания (табл.), а изменение массы превышает Ат/т0 полимера без добавок (табл.).
Более высокая стабильность полимеров на основе смеси ДГЭКК - ЭД-20 - БГЭ к высокотемпературному старению (180°С) по сравнению с не-модифицированным полимером обусловлена его меньшей скоростью окисления (V). На кинетической кривой поглощения кислорода наблюдается достаточно продолжительный (100 минут) период индукции окисления (т), после завершения которого V составляет 6,1-10-5 моль/кг-с (рис.2), что на порядок ниже значений скорости окисления полимеров на основе ДГЭКК (6,5-10-4 моль/кг-с). Наличие индукционного периода и низкая скорость окисления таких полимеров, очевидно, связано с тем, что в составе эпоксидианового олигомера находится остаточный дифенолпропан, являющийся эффективным антиоксидантом [8].
ыоль/хг
100 200 300 400 I. мин
Рис.2. Кинетические кривые поглощения кислорода полимерами на основе смеси ДГЭКК - ЭД-20 - БГЭ в соотношении 70:30:15 мас.ч. при 180оС. Содержание стабилизаторов: 0 (1), 1-10"1моль/кг ионола (2), 1% ацетилацетоната цинка (3).
Стабилизатор Коэффициент светопропускания, % Потеря массы через 10 часов старения, %
до старения через 5 часов старения
Без добавок 93,5 80,0 3,6
Ацетилацетонат цинка 79,6 76,8 2,1
Бензоат цинка 96,5 96,5 1,4
Ацетилацетонат алюминия 88,2 72,1 3,8
Оценка влияния металлорганических соединений на термоокислительную стадию деструкции изучаемой смесевой системы показала, что бензоат и ацетилацетонат цинка обладают высоким стабилизирующим действием: величина Ат/та не превышает 5% через 50 часов термостарения (рис.3). Ацетилацетонат алюминия слабо тормозит процесс изменения массы, очевидно, вследствие его плохой растворимости в полимере (рис.3). Растворимые добавки в целом стабилизируют и оптические свойства: значения коэффициента светопропускания при длине волны 400 нм (Т400) через 5 часов термообработки (180°С) не превышают 62 %, в то время как у нестабилизиро-ванного полимера Т400 через 5 часов термостарения падает на 50 %.
Дт/щ№%
: час
Рис.3. Влияние продолжительности термостарения на изменение массы полимерных пленок на основе смеси ДГЭКК -ЭД-20 - БГЭ в соотношении 70:30:15 мас.ч. без добавок (1) и в присутствии 1-10"1 моль/кг ионола (2), 1% ацетилацетоната алюминия (3), 1% бензоата цинка (4), 1% ацетилацетоната цинка (5), 110-1 моль/кг фенозана-28 (6). Т = 180оС.
Стабилизация свойств ЭП соединениями цинка при 180 оС, как показали дериватографиче-ские исследования, обусловлена антиокислительным действием: в их присутствии начало окислительной стадии деструкции сдвигается в область более высоких температур на 20-30°С (рис.1). Период индукции окисления в присутствии 1% аце-тилацетоната цинка увеличивается до 260 минут, а скорость поглощения кислорода после завершения т снижается до 1,2-10-5 моль/кг-с (рис.2).
Сравнение полученных результатов с влиянием ингибиторов класса пространственно-
затрудненных фенолов на процесс окисления ЭП показало, что ацетилацетонат цинка по стабилизирующему действию превосходит стандартный ан-тиоксидант ионол. Как видно из рис.2, в присутствии хелата цинка период индукции окисления более, чем в 2 раза превышает т полимера, стабилизированного ионолом. Высокая антиоксидантная активность ацетилацетоната цинка приводит, в отличие от полимеров с добавками ионола, к резкому замедлению выхода летучих продуктов (рис.3). Аналогичное влияние на изменение массы полимеров оказывает и бензоат цинка. При этом следует отметить, что антиоксидантное действие изученных соединений цинка сопоставимо с высокоактивным фенольным ингибитором фенозаном-28 (рис.3).
Таким образом, цинксодержащие органические соединения являются эффективными стабилизаторами эпоксидных полимеров катионной полимеризации на основе ДГЭКК и ЭД-20, модифицированных активным разбавителем бутилгли-цидиловым эфиром. Такие соединения полностью тормозят неокислительные стадии деструкции, а по стабилизирующему действию на окислительный деструкционный процесс не уступают фе-нольным антиоксидантам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Садыкова Э.М. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1972. Вып. 4. С.786-790.
2. Spychai T., Soroka L., Bledrki A. // J. Therm. Anal. 1984. V. 29. P.965-969.
3. Михальчук В.М. и др. // Деп. в ГНТБ Украины 25.01.95. № 236.
4. Крюк Т.В., Михальчук В.М., Николаевский А.Н. // Тезисы докл. вузовской науч. конф. проф.-препо-дават. состава по итогам науч.-исслед. работы. Донецк. 1995. С.35.
5. Михальчук В.М., Крюк Т.В., Николаевский А.Н. // Тезисы докл. вузовской науч. конф. проф.-преподават. состава по итогам науч.-исслед. работы. Донецк. 1995. С.36.
6. Буз Г., Мартин Д. Химия трехфтористого бора и его производных. М.: Изд-во ин. лит. 1955. 288с.
7. Барамбойм Н.К., Пиняев А.Ф., Каурова Л.С. // Высокомолекуляр. соединен. Сер.А. 1979. Т.21. Вып. 2. С.443-448.
8. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцеп-ных полимеров. Л.: Химия. 1990. 288с.
Кафедра физической химии
