CC BY
95
УДК 538.975
ВЛИЯНИЕ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ МАЛОМОЩНЫХ СВЕТОДИОДОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК 8пОз С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, В.М. Аль-Тамееми, С.В. Овсянников, К.Н. Багнюков
Исследовалось влияние оптического излучения маломощных (~70 мВт) светодиодов фиолетового спектра излучения на электросопротивление и чувствительность сенсорных слоев БпО2 тестовых структур датчиков газов. Определены особенности изменений сопротивления чувствительного элемента при включении и выключении света. Установлено, что оптическая активация поверхности БпО2 значительно увеличивает газовую чувствительность датчика и вызывает появление дополнительного пика газовой чувствительности в области почти вдвое более низких температур, чем температура максимальной газовой чувствительности датчика без освещения
Ключевые слова: датчики газов, чувствительность, маломощный светодиод, стимулирование светом
Металлоксидные датчики газов на основе пленок 8пО2 и 2пО широко используются при мониторинге воздушной среды [1]. Из-за медленного и малозаметного взаимодействия газа с поверхностью металлооксида при комнатной температуре твердотельные датчики газов работают при высоких температурах (300 - 400 °С), что представляет опасность при контроле содержания в воздухе взрывоопасных газов. Одним из способов снижения рабочих температур датчиков газов на основе 8пО2 является активация адсорбционных процессов на поверхности полупроводника ультрафиолетовым светом и проявление газосенсорных свойств к СО и МО2 при комнатной температуре [2 - 4]. Теоретическая модель механизмов взаимодействия ультрафиолетового света с поверхностью металлоксидного полупроводника, предложенная в [5] позволяет качественно оценить характер изменений сопротивлений и газовой чувствительности сенсорных слоев в зависимости от интенсивности светового потока и температуры окружающей среды.
Однако, используемые в ранних работах, источники светового излучения в виде мощных стационарных ксеноновых и ртутных ламп не пригодны для практического использования совместно с портативными датчиками газов с автономным питанием. В этом случае удобно использовать светодиоды фиолетового и ультрафиолетового диапазонов длин волн.
В данной работе излагаются результаты исследований влияния излучения коротковолновых маломощных светодиодов на электросопротивления сенсорных слоев 8пО2 тестовых структур датчиков газов и их газовую чувствительность к различным газам.
Рембеза Станислав Иванович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473)243-76-95
Свистова Тамара Витальевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (473)243-76-95, e-mail: [email protected] Аль-Тамееми Васфи Мохаммед - ВГТУ, аспирант, University of Diyala, тел. (473)243-76-95 Овсянников Сергей Викторович - ВГТУ, аспирант, тел. (473)243-76-95
Багнюков Кирилл Николаевич - ВГТУ, аспирант, тел. (473)243-76-95
В качестве экспериментальных образцов использовались тестовые структуры датчиков газов, изготовленные по микроэлектронной технологии с сенсорными пленками на основе 8пО2 [6]. Кристалл имеет размеры 1 х 1 мм2, а электрические тонкопленочные платиновые контакты к сенсорным слоям расположены на расстоянии 10 мкм. Тонкопленочный платиновый нагреватель датчика позволяет увеличивать температуры сенсора до 450 - 500 °С и осуществлять десорбцию поверхности сенсора после его длительного хранения на воздухе. Кристалл датчика монтируют в стандартный металлокерамический корпус интегральной схемы, что облегчает изготовление электрической схемы измерений сопротивлений сенсоров и подачи напряжений при нагревании датчика. Электрическая схема измерений приведена ранее [7].
Для измерения сопротивлений сенсорной пленки использовались мультиметры фирмы М^есИ серии МУ64 с пределом значений контролируемых сопротивлений до 200 МОм. Нагрев датчика осуществлялся с помощью источника постоянного стабилизированного напряжения НУ3010Е 0-30 В / 0-10 А
Для облучения использовали фиолетовый светодиод ЛЯЬ2-5213 иУС с длиной волны 400 нм и мощностью 76 мВт, который располагался на расстоянии 2 мм от газочувствительной пленки. При исследовании влияния светового воздействия на параметры тестовой структуры измерения проводились в герметичной измерительной ячейке объемом 10 л со светонепроницаемой оболочкой.
Исследовалось влияние фиолетового света на сопротивление чувствительного элемента датчика газов. Установлено, что под действием света сопротивление чувствительного элемента вначале быстро уменьшается, затем уменьшается медленнее и после выключения света увеличивается, стремясь к первоначальному значению.
Для упрощения анализа светового воздействия на датчик газов можно рассматривать эффективные времена релаксации, характеризующие длительность быстрого изменения сопротивления при включении света Тьф, длительность последующей медленной релаксации т2эф и релаксацию т3эф после выключения света. Каждое из эффективных времен
релаксации описывается несколькими экспоненциальными зависимостями [8].
Воздействие фиолетового света на сопротивление чувствительного элемента приводит к уменьшению электросопротивления почти на 28 % за счет генерации неравновесных носителей зарядов (рис. 1). Длительность достижения наименьшего значения сопротивления (тьф) составляет порядка 5 минут, медленной релаксации т2эф = 10 мин и релаксации после выключения света т3эф = 20 мин. Следует отметить, что после выключения света сопротивление не возвращается к исходным значениям.
Рис. 1. Изменение сопротивления чувствительного элемента (1) под действием импульсов света фиолетового светодиода (2)
При взаимодействии с газом может происходить перезарядка поверхностных состояний под действием света, что приводит к изменению величины газовой чувствительности. Поэтому было исследовано изменение сопротивления чувствительных элементов датчиков газов при взаимодействии с парами различных веществ в воздухе под действием фиолетового излучения.
Исследовалась газовая чувствительность тестовых структур к парам этилового, изопропилового спирта и ацетона в воздухе.
Температурные зависимости газовой чувствительности к парам этилового спирта в воздухе, а также при оптическом воздействии при присутствии этилового спирта представлены на рис. 2.
Установлено, что максимальная газовая чувствительность к парам этилового спирта в воздухе (1700 ppm) без воздействия света наблюдается при температуре 330 оС и составляет 1,8 отн.ед. При облучении тестовой структуры светодиодом температура максимальной газовой чувствительности -290 оС. При этом величина газовой чувствительности - 6 отн. ед, а также появляется пик дополнительной чувствительности при температуре 130 оС величиной 4,8 отн.ед.
Температурная зависимость газовой чувствительности к парам изопропилового спирта в воздухе, а также при оптическом воздействии при
присутствии изопропилового спирта представлены на рис. 3.
Рис. 2. Температурная зависимость газовой чувствительности к парам этилового спирта (1700 ppm) при облучении светодиодом и без него
45
S, отн. ед.
40
35 Л
,» /\
У \
,0 Т ■ _ф_ ПРОПАНОЛ
/ \ ПРОПАНОЛ+СВЕТ
15 ш аг>ш\
Ач*/
I \
9 0 190 290 390 Т, ‘С
Рис. 3. Температурная зависимость газовой чувствительности к парам изопропилового спирта (1300 ppm) при облучении светодиодом и без него
Максимальная газовая чувствительность к парам изопропилового спирта (1300 ppm) в воздухе без воздействия света наблюдается при температуре 400 оС и составляет 15,5 отн.ед. При облучении тестовой структуры светодиодом температура максимальной газовой чувствительности практически не изменяется, величина газовой чувствительности -38,7 отн. ед., а также появляется пик дополнительной чувствительности при температуре 260 оС величиной 11,1 отн.ед.
Температурная зависимость газовой чувствительности к парам ацетона в воздухе, а также при оптическом воздействии при присутствии ацетона представлены на рис. 4.
Максимальная газовая чувствительность к парам ацетона (1700 ppm) в воздухе без воздействия света наблюдается при температуре 360 оС и составляет 7,4 отн. ед. При облучении тестовой структуры светодиодом температура максимальной газовой чувствительности практически не изменяется, величина газовой чувствительности равно 10,1 отн.ед., а также появляется пик дополнительной
чувствительности при температуре 136 оС,
величиной 8,6 отн.ед.
_ АЦЕТОН _ АЦЕТОН+СВЕТ
Рис. 4. Температурная зависимость газовой чувствительности к парам ацетона (1700 ppm) при облучении светодиодом и без него
Во всех выполненных экспериментах воздействие света увеличивает газовую чувствительность к парам этилового, изопропилового спирта и ацетона в 1,5 - 3 раза без изменения температуры максимальной чувствительности. Кроме того, в области более низких температур 130 - 260 оС появляется дополнительный пик газовой чувствительности по величине сравнимый или превосходящий чувствительность датчика к соответствующему газу без освещения. Появление низкотемпературного пика газовой чувствительности указывает на то, что световые фотоны активируют новые механизмы газовой чувствительности, отсутствующие в неосвещенных образцах. К таким механизмам может быть отнесено взаимодействие света непосредственно с заряженными поверхностными состояниями и их активация, а также низкотемпературные взаимодействия с молекулами контролируемых газов. При этом температура максимальной чувствительности датчика газов к этиловому и изопропиловому спиртам и ацетону оказывается в 2 - 3 раза ниже температуры максимальной чувствительности к тем же газам, но при отсутствии светового воздействия на поверхность датчика.
При освещении полупроводника SnO2 светом с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, в объеме полупроводника генерируются электронно-дырочные пары. За счет искривления зон у поверхности происходит разделение зарядов в области обеднения: дырки устремляются к поверхности, а электроны переходят вглубь кристалла, увеличивая общую концентрацию свободных носителей заряда и уменьшая объемное сопротивление. Взаимодействие неравновесных дырок с поверхностными состояниями также может привести к понижению величины межкристаллитных потенциальных барьеров. При этом возможна прямая перезарядка светом поверхностных состояний, приводящая к изменению высоты потенциальных барьеров и к уменьшению поверхностного сопротивления. Последний эффект должен быть очень чувствителен к концен-
трации и зарядовому состоянию поверхностных дефектов, т. е. должен зависеть от степени заполнения и зарядового состояния поверхностных адсорбционных центров [3, 4]. Схема процессов приведена на рис. 5.
На рис. 6 показана зернистая структура поли-кристаллического оксида металла. На рисунке можно наблюдать эффект границ зерен, а также «узкого горла» [5].
Рис. 5. Схема переходов, возникающих при освещении полупроводника 8и02 светом с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны
При попадании фиолетового излучения с длиной волны 400 нм на поликристаллическую пленку оксида металла, создаются электронно-дырочные пары в области истощения зёрен. Фотовозбуждение уменьшает высоту межзёренного барьера, тем самым, увеличивая плотность свободных носителей по всему материалу, и увеличивает его газовую чувствительность.
Рис. 6. Зернистая структура поликристаллического оксида металла
Исследование влияния ультрафиолетового излучения на механизм чувствительности металлооксидного датчика газов было проведено на основе теоретических предположений. Авторами [5] установлено, что фиолетовое излучение может значительно улучшить проводимость и чувствительность металлооксидного датчика газов даже при комнатной температуре. Чувствительность возрастает с увеличением плотности потока ультрафиолетового излучения, и уменьшается с увеличением размера зерна. Кроме того, сопротивление оксида металла тонких пленок уменьшается за счет УФ-излучения по сравнению со случаем, когда нет УФ-излучения. Таким образом, освещение металлооксидного датчика газов излучением, сравнимым с шириной запрещенной зоны оксида металла может снизить обычно высокую рабочую температуру. Это позво-
ляет использовать его в тех областях, где невозможно работать при более высокой температуре, тем самым значительно повышая его применимость.
Заключение
На тестовых структурах датчиков газов изготовленных по микроэлектронной технологии с сенсорным слоем 8п02 исследован характер изменений фототока в результате освещения фиолетовым светодиодом (1 = 400 нм). Определены особенности изменений и эффективные времена релаксации сопротивления чувствительного элемента при включении и выключении света.
Исследованы температурные зависимости газовой чувствительности тестовых структур к парам этилового, изопропилового спирта и ацетона в темноте и при освещении фиолетовым светодиодом. Установлено, что оптическая активация поверхности 8п02 значительно увеличивает газовую чувствительность датчика. При воздействии света также появляется дополнительный пик газовой чувствительности в области температур 100 - 260 оС почти вдвое более низких, чем температура максимальной газовой чувствительности датчика без освещения.
Рассмотрены возможные механизмы воздействия света на межзонные оптические переходы и непосредственно на поверхностные состояния пленки 8п02.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 12-02-91373 СТ_а.
Литература
1. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука, 1991. - 327 с.
2. Vaccaro P.O. Photoconductivity in stannicoxide films, prepared by spray pyrolysis / P.O. Vaccaro, J. Saura // J. Mater. Sci. Lett., 1990. - Vol. 9. - P. 389 - 390.
3. Camagni P. Photosensibility activation of SnO2 thin film gas sensors at room temperature / P. Camagni, G. Faglia, P.Galinetto, C. Perego, G. Samoggia, G.Sberveglieri //Sensors and Actuators B Chemical., 1996. - Vol. 31. - P.99-103.
4. Comini E. UV light activations of tin oxide thin films for NO2 sensing at low temperature / E. Comini, G. Faglia, G. Sberverglieri // Sensors and Actuators B Chemical., 2001. -Vol. 78. - P.73-77.
5. Mishra S. Detection mechanism of metal oxide gas sensor under UV radiation / S. Mishra, C. Ghanshyam, N. Ram, R.P. Bajpai, R.K. Bedi // Sensors and Actuators, 2004. -В 91. - Р. 387 - 390.
6. Рембеза С. И. Особенности конструкции и технологии изготовления тонкопленочных метталлоксидных интегральных сенсоров газов / С.И. Рембеза, Д. Б. Просвирин, О. Г. Викин, Г. А. Викин, В. А. Буслов, Д. Ю. Куликов // Сенсор, 2004. - №1 - С.20 - 26
7. Русских, Е. А. Измерения вольт-амперных характеристик тестовых структур на основе тонких пленок SnO2 + 1 % Si [Текст]/ Е.А. Русских, С.И. Рембеза, Е.С. Рембеза // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - № 10-1. - С. 59 -62.
8. Русских Д.В. Релаксация оптически стимулированного электросопротивления пленок SnO2 / Д.В. Русских, С.И. Рембеза // ФТП, 2009.- Т.43. - В6. - С. 811 -815.
Воронежский государственный технический университет University of Diyala (Iraq)
THE INFLUENCE OF OPTICAL RADIATION ON LOW POWER LED ON THE ELECTRICAL AND GAS SENSITIVE PROPERTIES OF SnO2 FILMS
S.I. Rembeza, T.V. Svistova, V.M. Al-Tamiemi, S.V. Ovsyannikov, K.N. Bagnyukov
The influence of low power LED (~70 mW) violet color (l = 400 nm ) was investigated on electrical resistance and gas sensitivety of SnO2 films of gas sensor test structures. Details of resistance variation under switch on and switch-off light were studied. It was obtained that optical activation of SnO2 surface increase gas sensitivety and create a new low temperature gas sensitive peak
Key words: gas sensors, sensitivity, light diode, light stimulation
