CC BY
12ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА НА ВЯЗКОСТЬ И СМАЧИВАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ
О.С. Татаринцева, Н.Н. Ходакова, Д.Е. Зимин, Т.К. Углова, В.Ф. Павлов
В работе представлены результаты экспериментальных исследований влияния содержания оксидов железа на физико-химические параметры расплавов. Показано, что из расплавов с разной концентрацией оксидов железа формируются материалы, отличающиеся свойствами и структурой.
Силикатные расплавы с разным содержанием оксидов железа были получены в процессе восстановительного плавления шихты, содержащей долерит и известняк в соотношении (80:20), при заданном времени выдержки расплава при температуре 1500 °С в промышленной рудотермической электропечи производительностью 5 т/ч по расплаву [1].
Температурный режим плавильного агрегата контролировали оптическим пирометром. Количество расплава в печи на начало эксперимента 45 т. Расчетное количество кокса для восстановления железа 1,6 т. Для исключения перегрева расплава при добавлении кокса и взаимодействия расплава с футеровкой печи кокс добавляли в расплав малыми порциями (по 100 кг), что, однако
приводило к увеличению общего времени восстановления. Сокращения времени восстановления можно добиться, проводя загрузку кокса вместе с шихтой, что способствует частичному восстановлению железа в твердой фазе. Процесс восстановления железа проходит по границе кокс-расплав и в приэлектродной зоне.
Выделяемые газы участвуют в тепло- и массообмене. Изменение концентрации железа в силикатном расплаве зависит от времени восстановления, причем в первые часы скорость восстановления железа значительно выше, чем в последующие. Химический состав исходного сырья, определенный аналитическими методами, представлен в таблице 1.
Таблица 1
Материал Содержание, % масс.
ппп SiO2 AI2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO MnO SO3 K2O Na2O TiO2
Долерит 3,02 48,64 14,82 4,00 6,81 11,56 6,50 0,32 0,70 0,33 1,90 1,40
Известняк 42,9 2,39 0,49 0,31 - 52,9 1,08 - - - - -
Пробы расплава отбирали через разные промежутки времени восстановления тв в количестве 15 кг каждая, охлаждали в режиме термоудара (сливом в воду) с получением стеклогранулята, высушивали и измельчали на дисковом истирателе до частиц размером
не более 100 мкм. Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что с увеличением времени восстановления содержание оксидов железа в пробах стекла снижается, приводя к перераспределению концентраций других элементов.
Таблица 2
Тв, ч Содержание, % масс.
SiO2 AI2O3 FexOy CaO MgO SO3 Na2O K2O Cr2Oa TiO2
0 43,02 13,35 9,73 22,78 7,4 0,20 2,30 0,75 0,30 0,15
74 44,14 15,53 4,91 24,61 6,1 0,17 2,99 0,64 0,64 0,10
122 43,58 16,19 2,40 24,64 8,0 0,17 2,85 0,56 0,62 0,10
140 45,20 15,92 2,10 24,26 7,95 0,22 2,85 0,86 0,62 0,15
200 44,65 14,72 0,30 29,02 6,3 0,35 1,55 0,54 0,35 -
Примечание. FexOy - содержание общего железа (Fe2O3+ FeO)
Известно, что вязкость п расплава в значительной степени зависит от его химического состава. Для определения п получен-
ных стекол нами был использован цифровой ротационный вискозиметр, принцип действия которого сводится к измерению времени про-
хождения угла закрученной пружины, помещенной между приводным валом и внутренним цилиндром, деформирующим расплав, находящийся между неподвижным внешним и вращающимся с постоянной скоростью внутренним цилиндром. Измерение вязкости расплава проводили в интервале температур от 1450 до 1200 °С после изотермической выдержки его в течение 30 мин при каждой заданной температуре для установления равновесия. Относительная погрешность определения вязкости составляла 5 % при доверительной вероятности 0,95.
На рис.1 представлены температурные зависимости вязкости расплавов для проб с различным содержанием оксидов железа, из которых видно, что с увеличением содержания общего железа в стекле вязкость расплава уменьшается во всем исследуемом температурном диапазоне. Особенно сильно эта зависимость проявляется при низких температурах. При температуре 1450 °С вязкости расплавов с разным содержанием железа близки.
Па с
20
15
10
V
\ \ " N
=__,_
1200
1250
1 зап
1350
Ш0
Рис.1. Температурная зависимость вязкости расплавов с различным содержанием оксидов железа: ш-э,тз%РвхОу ^З.ТКРир., ~ сд
Исходя из ранее установленных критериев [2, 3], для получения супертонких волокон способом вертикального раздува воздухом наиболее оптимальной является вязкость расплава 3...9 Пас. Такая вязкость для большинства базальтовых расплавов обеспечивается при температурах 1400.1450 °С, а для исследуемых расплавов она находится в диапазоне от 1250 до 1350 °С, что позволяет перерабатывать их в волокна при достаточно низких температурах.
О пригодности расплава для производства конкретного вида волокон косвенно можно судить и по величине энергии активации вязкого течения Д Еп, определяемой как угловой коэффициент прямой, представляющей линейную зависимость логарифма вязкости от обратной температуры.
Согласно исследованиям [4,5], расплавы, пригодные для производства непрерывных, супертонких и тонких штапельных воло-
кон должны иметь Д Еп не более 270, 290 и 315 кДж/моль соответственно.
Анализ энергетических параметров, рассчитанных из наклона зависимостей, представленных на рис. 2, показал, что найденные значения Д Еп (от 180 до 210 кДж/моль) позволяют предполагать возможность выработки из исследуемых образцов как штапельных, так и непрерывных волокон.
В производстве непрерывных волокон большое значение играет смачиваемость расплавами платинородиевого сплава, из которого изготавливаются промышленные питатели. Это свойство расплава определяет верхнюю границу температурного интервала вытяжки волокна. В большей степени, чем от содержания других оксидов, смачиваемость зависит от концентрации в расплаве РехОу [6]. В нашей работе смачиваемость оценивали по краевому углу смачивания ©.
Для его измерения из измельченного стекла изготавливали в пресс-форме таблетку определенного размера, помещали на платинородиевую пластину и устанавливали в предварительно нагретую до нужной температуры печь, где выдерживали при этой
температуре в течение 30 мин. Температура, измеряемая платинородиевой термопарой, поддерживалась с высокой степенью точности ± 3 °С. Угол смачивания определяли с помощью проекционного аппарата по проекции капли.
Рис. 2. Зависимость логарифма вязкости от обратной температуры: и 9,73%РехОу ♦ 4,91 %Ре^0у о 2,1 %РехОу I 0,3 % Реж07 1 2,4 %
Смачиваемость железосодержащими уменьшения сцепления между частицами расплавами платинородиевого сплава воз- расплава и материалом пластины (рис.3). растает с повышением температуры за счет
t. с
Рис.3. Температурная зависимость краевого угла смачивания для расплавов с различным содержанием оксидов железа: ■ 9,73 % Р в * Оу * *<Э1 9ЬРе„Ог а Э^ХР^Оу * П?%РвхОг ° 2.1 %РеяОг
Это особенно проявляется в интервале Обезжелезенный расплав (0,3 % РехОу),
1225...1250 °С, при дальнейшем повышении имеющий более пологую кривую, обладает
температуры © уменьшается, но незначи- меньшей способностью к растеканию. Резкое
тельно. снижение угла смачивания при температуре
1250 °С отмечено для расплавов при перехо- водит к более медленному его уменьшению де от 0,3 до (2,1-2,4) % РехОу, дальнейшее (рис. 4). увеличение количества оксидов железа при-
6, град. 70 60 50 40
0 2 4 6 8 Ре хО ч % идее.
Рис.4. Зависимость угла смачивания от содержания оксидов железа в расплаве при 1 1250С
В процессе эксперимента было установлено, что при нагревании образцы стекла претерпевают изменения, заключающиеся в переходе от кристаллического к аморфному состоянию (рис. 5): при температуре 1200 °С - капля непрозрачная со следами оксида железа в виде мелких черных точек и полностью закристаллизованной поверхностью;
1300 °С - капля расплава имеет открытые и закрытые поры различного размера, следы множественных газовых пузырей, что особенно заметно на фото при небольшом увеличении (рис. 6); 1325 °С - капля с чистым полем расплава, что соответствует аморфному состоянию.
б) в)
Рис. 5. Образцы обезжелезенного стекла (0,3 % масс. FexOy) при температуре: 1200 °С(а); 1300°С (б); 1325 °С (в)
Рис. 6. Образец обезжелезенного стекла
Исследуемые материалы сварены в восстановительной атмосфере, обусловливающей образование карбидов металлов из-за высокого сродства углерода, вводимого вместе с шихтой к металлам. При повторном нагревании в окислительной среде происходит разложение карбидов и, как следствие, пори-зация материала, образуется пеносиликат, представляющий собой аморфную фазу, пронизанную закрытыми и открытыми порами различного диаметра. При нагреве пеносиликат спекается и, кристаллизуясь, превращается в монолитный материал поликри-
сталлического строения (рис. 5а). Дальнейшее повышение температуры ведет к разложению карбидов, выделяется углекислый газ и образуется пеностекло (рис. 5б), которое с увеличением температуры обезгаживается, переходя в аморфное состояние (рис. 5в).
Из таблицы 5 видно, что увеличение количества оксидов железа в расплаве приводит к сокращению времени достижения стеклом аморфного состояния за счет снижения температуры плавления и уменьшения вязкости расплава. В этом заключается положительная роль оксидов железа.
Таблица 5
Состояние образцов стекла с разным содержанием оксидов железа
Содержание Состояние образца п ри температуре °С
РвхОу, % масс. 1200 1225 1250 1275 1300 1325
Непрозрач- Непрозрач- Пеностекло Аморфное Аморфное Аморфное
9,73 ное стекло ное стекло прозрачное прозрачное прозрач-
со следами Ре со следами Ре стекло стекло ное стекло
Непрозрач- Непрозрач- Пеностекло Аморфное Аморфное Аморфное
4,91 ное стекло ное стекло прозрачное прозрачное прозрач-
со следами Ре со следами Ре стекло стекло ное стекло
Непрозрач- Непрозрач- Пеностекло Аморфное Аморфное Аморфное
2,4 ное стекло ное стекло прозрачное прозрачное прозрач-
со следами со следами стекло стекло ное стекло
Ре Ре
Непрозрач- Непрозрач- Пеностекло Пеностекло Аморфное Аморфное
2,1 ное стекло ное стекло прозрачное прозрач-
со следами Ре со следами Ре стекло ное стекло
Непрозрач- Непрозрач- Непрозрач- Пеностекло Пеностекло Аморфное
0,3 ное стекло ное стекло ное стекло прозрач-
со следами Ре со следами Ре со следами Ре ное стекло
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что, варьируя содержание оксидов железа в расплаве, можно менять свойства конечного продукта, который будет обладать свойствами ситал-ла, имея закристаллизованную структуру, либо свойствами пеностекла, или аморфного стекла, что позволит получать материалы с разными характеристиками и свойствами.
Работа выполнена при поддержке РФФИ - грант № 05-08-17904.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тютюнник А.А., Зибров В.М., Шабанов В.Ф., Павлов В.Ф. Способ получения обезжелезенных минеральных волокон из базальтовых пород и технологическая линия для его осуществления / Сб. докладов VI Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из
минерального сырья». - М: ФГУП «ЦНИИХМ», 2006. - С. 9-14.
2. Дубровский В.А., Рычко В.А. и др. Базальтовые расплавы для формования штапельного волокна // Стекло и керамика.-1968.- № 12. - С.18-20.
3. Татаринцева О.С., Потапов М.Г., Ходакова Н.Н. Перспективы использования горных пород Сибири и Дальнего Востока в производстве базальтовых волокон // Стены и фасады. - 2001. - № 3(12). - С.17-20.
4. Махова М.Ф., Горбачев Г.Ф. и др. Некоторые особенности горных пород и их расплавов, пригодных для получения волокон // Строительные материалы, изделия и санитарная технология. - 1982. - Вып. 5. - 186с.
5. Джигирис Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий / Д. Д. Джигирис, М.Ф. Махова.- М.: Теплоэнергетик, 2002. - 412 с.
6. Павлушкин Н.М. Практикум по технологии стекла и ситаллов / Н.М. Павлушкин, Г.Г. Сентю-рин, Р.Я. Ходановская. - М.: Изд-во литературы по строительству, 1970. - 232с.
