Влияние обменных взаимодействий между молекулами двухкомпонентных смесей на вероятность интеркомбинационного перехода t^S1 Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЛИЯНИЕ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ НА ВЕРОЯТНОСТЬ

ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОГО ПЕРЕХОДА Т^Б,

А.Б. Тищенко, М.В. Ерина

THE INFLUENCE OF MOLECULE EXCHANGE INTERACTIONS IN TWO-COMPONENT COMPOSITIONS UPON THE POSSIBILITY OF INTER-COMBINATIONAL TRANSFER T^S1

A.B. Tishenko, M.V. Erina

The possibility to change the speed of inter-combinational transfer in the molecules of each component of two-component composition under the effect of exchange interactions is theoretically grounded.

Теоретически показана возможность изменения скорости интеркомбинационного перехода в молекулах каждой из компонент двухкомпонентной смеси, под действием обменных взаимодействий.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой научно-технической программыы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» на 20022006 годы!, государственны!й контракт №02.438.11.7001.

УДК 535.373.2

Y

При исследовании двухкомпонент-ных смесей считается, что отдельно взятые характеристики каждой из компонент определяются только их внутренней природой [1]. Следствием этого является то, что суммарный спектр смеси представляет собой сумму спектров каждой из компонент.

Однако в работах [2, 3] показано, что обменные взаимодействия между компонентами могут существенно изменять вероятность излучательной дезактивации триплет-ных возбуждений компонент. В частности, экспериментально обнаружены концентрационные зависимости константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при их сенсибилизированном возбуждении [2] и квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина [3]. Донором энергии и в первом, и во втором случае был бензофенон, для которого константа скорости излучательного перехода £0 — Т - намного больше, чем у второй компоненты.

Экспериментально полученная зависимость вероятности излучательного перехода в молекулах акцепторов от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары, удовлетворительно описывалась выражением:

= ко +4Кк~Бв, (1)

где к0 = 0.0018 с-1 - константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена в отсутствие донора,

Тищенко А.Б., Ерина М.В.

«Влияние обменных взаимодействий между молекулами двухкомпонентных смесей...»

к = 1.6 • 102 с-1 - константа скорости излу-чательной дезактивации триплетных молекул бензофенона, в отсутствие молекул акцептора в растворе, Я - среднее расстояние между компонентами донорно-акцепторной пары, а - некоторая константа, характеризующая быстроту изменения константы скорости Ак = ктай — к0 с уменьшением среднего расстояния между молекулами.

Экспериментальная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина от Я , хорошо согласуется с зависимостью рассчитанной с

1 тай т т

учетом изменения к . Но она существенно отличается от рассчитанной в предположении постоянства кгай = кг0"й .

Таким образом, результаты работ [2, 3] свидетельствуют о том, что при концентрациях раствора, когда компоненты донор-но-акцепторных пар находятся в сфере обменных взаимодействий, константа скорости излучательной дезактивации акцепторов изменяется с расстоянием. Это изменение удовлетворительно описывается формулой (1). Теоретическое обоснование экспериментально полученной зависимости было позже дано в рамках теории возмущений (приближение первого порядка) в работе [4]. На наш взгляд, следует ожидать подобного влияния обменных взаимодействий и на константу скорости интеркомбинационной конверсии к

ьт ■

В данной работе приведены результаты теоретического исследования влияния обменных взаимодействий в двухкомпо-нентных смесях на вероятность интеркомбинационного перехода к£Т и показано, что данные взаимодействия могут ее изменять.

Общеизвестно, что в первом приближении теории возмущений константа скорости электронного перехода определяется следующим выражением

где и ¥. - электронно-колебательные

1 .

волновые функции начального и конечного

состояний, и - оператор взаимодействия инициирующего переход. Как показано в работе [5], согласно квантово-химическим расчетам, состояние бихромофорной или бимолекулярной системы, каковыми и являются исследуемые нами двухкомпонент-ные смеси, можно представить как набор возмущенных состояний подсистем:

~ (V1 \Н 2\

= I V ¥2 (3)

П П / . — -

¥2 =¥2 +У

т т / '

Е, — Е

п1 т 2

¥2 Н |¥1

Е 2 — Е.

т 2 п1

(4)

где ¥П и ¥т2 - электронно-колебательные волновые функции первой и второй компоненты смеси соответственно, в невозмущенной системе; и ¥2 - электронно-

7 п т А

колебательные волновые функции первой и второй компоненты смеси соответственно, возмущенные межмолекулярным взаимодействием компонент смеси; Н - оператор

межмолекулярного взаимодействия.

Пусть состояние каждой из компонент описывается набором следующих волновых функций - ^0, £1, Т1, £02, £2 и Т2 -волновые функции основного синглетного, первого возбужденного и триплетного состояний первой и второй компоненты соответственно.

Поскольку интеркомбинационная конверсия происходит при переходах £1 ® Т1 и £12 ® Т2, нас будут интересовать только эти возмущенные волновые функции и, согласно (3) и (4), они принимают вид:

к

¥ \и\ ¥

(2)

т

п

Г = Т + Т1Й"1 ^ + ^ +

.Е1 ^Е 2

Т1 ^02

Е 1 Е 2

Т1 Я'

Т1\Н12\Т2, Т2

1 С Й 12 Я2) 2 (£,1 Й12С2) 2 (Я! Й12 Т2 2 я; = Я; + ^ 4 121 0/я02 + + \ 11 121 / т 2

Е 1 - Е 2

Я;1 Я02

Е 1 - Е 2

я; с

Е 1 - Е 2

я; т 2

2 2 Т2 Й12 с;) , Т2 \н\с;) , Т2 Й12 ТЛ , т 2 = Т 2 + \ | 12' 0/ Я0 И ' 12' я; И 1 121 ' Т 1

Е 2 - Е 1

Е 2 - Е 1

~2 = + \Я12 |Й 12 | Я0) + \Я12 \Н12\ А) + |Й 12 |Т') Т1

Е 2 - Е 1

Я;2 Я0

Е 2 - Е 1

я, я!

Е 2 - Е 1

я,2 Т1

(5)

(6)

Поскольку системы (5) и (6) аналогичны, проведем рассмотрение для системы (5) и распространим полученный результат на систему (6).

Следуя постановке задачи Й12 - оператор обменного взаимодействия и, следовательно, (Т1 |Й 12| Я = 0, согласно правилу

Вигнера. Подставляя волновые функции из (5) в (2) и учитывая, что

(Я2Т2) << (Я,2 ||Т2) получим:

V

с; к/ т 1

я; Й12 ЯП Т 2 Й12 Т 1

Е 1 - Е

Е 2 - Е 1

(я; | т + (я,2 | т 2)

(7)

Поскольку к.

к

гп1:.соиу.(2)

(я,2 ||Т2)

1п1.СОИУ.(1)

2

Я! || Т1)

константы скоро-

сти интеркомбинационной конверсии изолированных молекул, из которых состоят первая и вторая компонента исследуемой смеси соответствен но, то

к.1Т1 (Я)~ К

1И1.СОИУ.(1)

ЙЙ,2 Я2 Т1 Й,2 ТТ + 2 • ^--^

Е , - Е 2

я; Я,2

Е ; - Е 2

Т1 Т 2

т1.со«у.(1) кт1со«у.(2) +

(8)

1

Я; Й12 ЯН Т 1 Й12 1Т :

Е 1 Е 2 Е 1 Е 2

у я; я2 т1 т2

и аналогично

к~2~2 (Я) ~ к.(2) +

с2Т2 V / Ш^СОИУ.(2)

2\У

т1:.сот\(2)

+ 2 •

^ |Й/12 | Т 2|Й/12|

Е 2 - Е ,

с,2 С'

• к +

1П1.соиу.(2) 1П1.СОИУ.(1)

+

2

"с2й12Я; Т2Й12Т

(9)

Е 2 Е1

Т2 Т1 0

к

.СОПУ.(1)

Е 2 - Е 1

v я2 я,1

Зависимость вероятности интеркомбинационной конверсии от среднего межмолекулярного расстояния определяется интегралами вида: ^Я,1 |Й12| Я2^}, Т1 |й/12| Т2

Я,2 |Й12|С') и (Т2 |й/12|Т1). Для их вычисления необходимо знание явного вида волновых функций первой и второй компоненты смеси, а также оператора обменного взаимодействия.

Можно, однако, провести анализ полученных выражений (8) и (9) без вычисления указанных интегралов. Рассмотрим более подробно выражение (8). Для него возможны три случая соотношения между собой констант скоростей интеркомбинацион-

2

2

и

Тищенко А.Б., Ерина М.В.

«Влияние обменных взаимодействий между молекулами двухкомпонентных смесей.»

ной конверсии компонент смеси к и

А тХ.сотХ!)

к

'т\.сот.(2)

1. к1п1.сопу.(1) « к1п1.сопу.(2)

2. к

1п1.сопу.(1)

соизмеримо с к1

^.со^Х!)

3* кт\.сотХУ) >> к1п1.сопу.(2) *

В первом случае видно, что чем больше различие между константами скоростей интеркомбинационных конверсий первой и второй компонент соответственно, тем сильнее это сказывается на вероятности интеркомбинационной конверсии в первой компоненте. Во втором случае никакого однозначного вывода о характере зависимости константы скорости интеркомбинационной конверсии от величин к и к

А тХ.сотХ!) тХ.сотХ2)

сделать нельзя, эта зависимость в основном будет определяться величиной интегралов взаимодействия. И в третьем случае присутствие в растворе второй компоненты вероятнее всего слабо скажется на вероятности интеркомбинационной конверсии в первой компоненте.

Для определения возможного знака стоящего перед вторым слагаемым в формуле (8) обратимся к схеме электронных уровней двухкомпонентной смеси (рис. 1).

Как видно из рисунка1 для случая «а» (Е£1 — Е£2)(Ет1 — Ет2) > 0, след°ва-

тельно, перед вторым слагаемым в формуле (8) стоит знак «плюс», а это значит что взаимодействие между компонентами смеси приводит к увеличению константы скорости интеркомбинационной конверсии в первой компоненте. Проводя аналогичные рассуждения для остальных случаев, будем иметь: в случае «а» так же как и в случае «а» межмолекулярное взаимодействие увеличивает вероятность интеркомбинационной конверсии в первой компоненте, а в случаях «Ь» «с» уменьшает.

Все приведенные выше рассуждения можно распространить и на вторую компоненту, то есть провести аналогичное рассмотрение для формулы (9), результат получится такой же только с заменой индексов 1 и 2.

0

Компонента 1

Компонента 2

Е-

£

/ £

Ш

V 0

Т

Т

Т

--------------------

Г1

'•■. 1

Т"Т"

Рис.1. Возможные взаимные расположения электронных уровней и Т для первой и второй компоненты смеси.

Ь

а

а

с

Таким образом, исходя из выше сказанного, можно сделать следующий вывод: взаимодействие между компонентами смеси приводит к изменению константы скорости интеркомбинационной конверсии, как в первой, так и во второй компоненте. Наиболее сильно это должно проявиться в том случае, когда вероятности интеркомбинационной конверсии компонент сильно различаются (к ,,<<к , А причем заметным это

int. conv.(i) j int.conv.( j) A

изменение будет у компоненты с изначально более маленькой вероятностью. Увеличение или уменьшение же вероятности, связано с взаимным расположением электронных уровней компонент: в случаях «а» и «d» взаимодействие приводит к увеличению, а в случаях «Ь» и «с» к уменьшению вероятности интеркомбинационной конверсии.

Таким образом, теоретическое рассмотрение в рамках первого приближения теории возмущений, влияния обменных взаимодействий на константу скорости интеркомбинационной конверсии kST, показало, что данная величина может существенно изменяться в результате таких взаимодействий. Изменение же величины kST может заметным образом повлиять на распределение интенсивности в многокомпонентных смесях, что необходимо учитывать в аналитической практике.

ЛИТЕРАТУРА

1. Теплицкая Т. А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. -М.: МГУ, 1971. - 78 с.

2. Голубин М.А. Дерябин, М.И., Тищенко А.Б. Влияние концентрации на константу скорости излучательной дезактивации триплет-ных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении // Вестник Сев-КавГТУ. - 2004. - № 1(8) . - С. 38 - 41.

3. Дерябин М.И., Тищенко А.Б. О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2004. - № 10. -С. 3 - 6.

4. Тищенко А.Б., Голубин М.А., Дерябин М.И. Влияние обменных взаимодействий на вероятность излучательной дезактивации три-плетных возбуждений акцепторов в твердых растворах органических соединений при 77 К // Вестник Сев-КавГТУ.

5. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромофорных системах // Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т. 69. - № 2. - С. 172-180.

Об авторах

Тищенко Андрей Борисович, аспирант кафедры общей физики СГУ. Область научных интересов - молекулярная фотофизика и спектроскопия. Автор 6 опубликованных работ. Ерина Марина Васильевна, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры общей физики СГУ. Область научных интересов - молекулярная фотофизика и спектроскопия. Автор 12 опубликованных работ.