CC BY
35
— Коротко об авторах -
Станкус В.М. - канд. техн. наук, Патраков Ю. Ф. - д-р хим. наук, доцент, Анферов Б.А. - канд. техн. наук, доцент, Институт угля и углехимии СО РАН.
А_
--© П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова,
С.М. Колесникова, 2008
УДК 622.7
П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, С.М. Колесникова
ВЛИЯНИЕ ОБЕЗЗОЛИВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ КАНСКОАЧИНСКОГО БАССЕЙНА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ СОРБЕНТОВ
Дешение экологических проблем во многом связано с уров-Хнем развития производства сорбентов, в первую очередь, углеродных сорбентов. К настоящему времени накоплен значительный технологический опыт приготовления углеродных сорбентов различного назначения из ископаемых углей [1-4]. Традиционная технология обычно включает карбонизацию углеродсодержа-щего сырья и высокотемпературную активацию карбонизированного путем высокотемпературной окислительной обработки парами воды, диоксида углерода или их смесью. Качество получаемых при этом сорбентов зависит от многих факторов, в том числе, от молекулярного строения исходного угля, его пористой структуры, условий карбонизации и активации, концентрации и типа добав-
105
ляемых промоторов [2-8]. Для приготовления эффективных сорбентов успешно используют бурые угли, которые являются сравнительно дешевым сырьем и обладают достаточно высокой реакционной способностью при карбонизации и газификации.
Ископаемые угли являются природными концентраторами многих химических элементов (около 70 элементов периодической системы Менделеева), включая токсичные элементы. Их присутствие в углях затрагивает многие современные научно-технические проблемы, актуальность которых возрастает с ростом масштабов использования топлива. Повышенная зольность является одним из существенных недостатков сорбентов, получаемых из ископаемых углей. Вместе с тем известно [3, 6-11], что введенные в бурый уголь соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, как и соответствующие нативные минеральные компоненты, могут оказывать существенное влияние на реакционную способность карбо-низатов при газификации — стадии, на которой формируется пористая структура.
В этом отношении особый интерес для приготовления сорбентов представляют бурые угли Канско-Ачинского бассейна (КАБ). От углей других крупных месторождений России они отличаются сравнительно низким содержанием минеральных веществ (80 % углей имеют зольность ниже 8 %, в то время зольность углей других крупных месторождений России обычно более 15 % [12]. При этом важно подчеркнуть, что в составе минеральной части канско-ачинских углей преобладают соединения щелочноземельных металлов (в основном кальция), которые распределены преимущественно в органической массе в форме производных солей карбоно-вых кислот и могут быть сравнительно легко извлечены из угля по реакции катионного обмена, что дает возможность получать низкозольные сорбенты. Кроме того, для углей КАБ характерно сравнительно низкое содержание микроэлементов, в том числе, токсичных элементов (как правило, значительно меньше угольных кларков, т. е. средних содержаний в углях мира, и много меньше значений ПДК) [12]). Указанные особенности состава позволяют рассматривать эти угли как предпочтительное сырье для приготовления эффективных сорбентов различного назначения с наиболее благоприятными экологическими показателями.
106
В литературе опубликовано достаточно большое число работ [1, 4, 13, 14] по приготовлению сорбентов из бурых углей КАБ. Однако влияние содержащихся в них минеральных компонентов на процессы формирования сорбентов, их структурные свойства и сорбционную способность мало изучено.
В настоящей работе представлены данные по влиянию частичного обеззоливания угля КАБ водным раствором соляной кислоты на структурные характеристики и сорбционную способность получаемых сорбентов.
В качестве сырья использовали бурый уголь марки Б2 Бородинского месторождения с зольностью Ай=7.8 %. Частичное извлечение из угля катионных форм металлов осуществляли обработкой 0.1 N и 1.0 N растворами НС1 в стеклянной колбе, заполненной инертным газом, при непрерывном перемешивании водоугольной суспензии магнитной мешалкой.
Карбонизацию исходного и декатионированных угольных образцов осуществляли в кварцевом реакторе диаметром 20 мм в потоке азота в изотермических условиях при 700 °С в течение 2 ч. Полученные карбонизаты далее подвергали паровой активации в потоке смеси азота с парами воды при 700 и 725 °С. Время одного цикла активации составляло 45 мин (либо 90 мин). При необходимости проводили дополнительные циклы активации карбонизированного продукта.
При анализе минеральных компонентов были выделены две группы - основные представительные элементы группы макрокомпонентов и представительные токсичные элементы из группы микрокомпонентов. В первой группе выделены А1, Са, Mg и Бе, которые могут влиять на формирование сорбентов, например, как катализаторы на стадии газификации. Из микроэлементов для анализа выделены потенциально токсичные Ве, V, N1, Мп, 8г.
Данные по элементному и функциональному составу исходного угля и после обработки растворами НС1 приведены в табл. 1. Общий элементный состав мало изменяется после кислотной обработки. В минеральной части исходного угля в большом количестве присутствуют соединения Са (1.8 % в расчете на сухой уголь), существенно меньше А1 и Бе и еще меньше Mg (табл. 2).
Данные по содержанию токсичных микроэлементов приведены в табл. 3. В исходном угле содержания 8г, Мп, V, Ве и N1 составляют соответственно 70, 150, 0.8, 0.08 и 1.2 г/т, что находится в
107
пределах известных колебаний концентраций в целом по Кан-ско-Ачинскому бассейну [12].
Средние по бассейну содержания Mn и Sr близки к угольным кларкам. Для других токсичных элементов, в том числе для V, Be, №, содержания в исследуемой пробе, равно как и средние содержания по бассейну, значительно меньше угольных кларков, в подавляющем большинстве случаев на несколько порядков меньше значений ПДК.
Обработка растворами Н^ приводит к уменьшению общей зольности угля от 7.8 до 3.7-1.5 %, т.е. в 2-5 раз (табл. 2). При этом практически полностью извлекаются катионы щелочно-земельных металлов Са и Мg, труднее извлекаются катионы Fe, практически не извлекается Al. Среди токсичных микроэлементов глубокое извлечение достигается для Sr, Ве, а также Mn (табл. 3). Труднее извлекаются V и особенно №.
108
Таблица 1
Элементный состав органической массы исходного бурого угля и после обработки растворами НС1
Уголь Содержание, мас. % на ОМУ
C H N S O
Исходный 69.6 4.7 0.9 0.2 24.6
После обработки 0.1 N HCl 70.0 4.8 0.8 0.2 24.2
После обработки 1.0 N HCl 70.5 4.9 0.8 0.2 23.6
Таблица 2
Содержание макрокомпонентов в исходном угле и после обработки растворами НС1
Уголь Ad, мас . %
мас. % Al Ca Mg Fe
Исходный 7.8 0.27 1.80 0.15 0.28
После обработки 0.1 N HCl 3.7 - 0.02 0.002 0.20
После обработки 1.0 N HCl 1.5 0.21 0.006 0,0004 0.10
Таблица 3
Содержание токсичных микрокомпонентов в исходном угле и после обработки HCl
Уголь г/т
Sr Mn V Be Ni
Исходный уголь 70 150 0.8 0.08 1.2
После обработки 1.0 N HCl <1 14 0.2 < 0.03 0.9
Среднее содержание в углях КАБ 162 130 4.1 0.4 3.5
Угольный кларк 130 100 23 2.4 8
ПДК* - 1000 100 50 100
■*-
Данные [12]
Таблица 4
Условия получения сорбентов
Сорбент Сырье Условия активации Обгар Ad
мас. %
АБУ-1 Карбонизат исходного угля 725°С, 45мин, 3.8 г/г* 63 24.0
АБУ-3 То же 700°С, 45мин, 2.9 г/г* 42 14.1
АБУ-4 !! 700°С, 45мин, 5.1 г/г* 53 22.6
АДБУ-1 Карбонизат угля, обработанного 0.1 N НС1 700°С, 45мин, 3.6 г/г* 29 8.9
АДБУ-4 То же 700°С, 45мин, 2.6 г/г*, три цикла активации 43 11.3
АДБУ-3 Карбонизат угля, обработанного 1.0 N НС1 700°С, 90мин, 4.9 г/г* 16 2.3
*Расход воды в расчете на карбонизат.
По данным рентгенофазового анализа, в золе от сжигания исходного угля обнаруживаются следующие основные минералы: a-SiO2, CaCO3, CaO, CaSO4, Са2Ре205, СаSO4 3MgSO4. В золе от сжигания угля, декатионированнного 0.1 N НС1, содержится в основном a-SiO2, в меньшем количестве присутствует a-Fe2O3 и лишь в следовых количествах обнаруживается СаS04.
Перечень углеродных сорбентов и условия их получения из исходного и декатионированных образцов угля приведены в табл. 4. Паровая активация карбонизата, полученного из исходного угля, протекала с высокой скоростью (серия активированных бурых углей АБУ). При 700 °С и времени активации 45 мин величина обгара при расходе пара от 2.9 до 5.1 г/г составляла от 42 до 53 %. При повышении температуры до 725 °С она достигала 63 %. Карбонизаты, полученные из частично декатионированного угля, отличались низкой реакционной способностью (серия активированных декатионированных бурых углей АДБУ). Из табл. 4 видно, что после активации при 700 0С в течение 45 мин величина обгара карбонизата из угля, декатионированного 0.1 N раствором HCl, даже при несколько большей подаче пара составила 29 % против 42 % для карбонизата из исходного угля. Степень обгара 43 % была достигнута после трех циклов активации (суммарное время активации 135 мин). Еще более низкой реакционной способностью отличался карбонизат из
110
Таблица 5
Текстурные характеристики и сорбционная способность сорбентов
Образец Удельная поверхность, м2/г Общий объем пор, см3/г Поглощение
иода, % фенола, мг/г
АБУ-1 - 0.67 50.0 66.2
АБУ-3 566 0.60 54.4 83.4
АБУ-4 581 0.89 64.5 85.7
АДБУ-3 150 0.21 - -
АДБУ-1 - 0.44 51.8 73.3
АДБУ-4 734 0.81 61.4 58.8
глубоко декатионированного угля (т.е. обработанного 1.0 N раствором НС!). Для образца АДБУ-3 степень обгара составила всего 16 % после 90 мин активации, в то время как для образца АБУ-3 из карбонизата исходного угля она при той же температуре и такой же подаче пара достигала 53 % за 45 мин активации. Зольность сорбентов из исходного угля составляет от 14,1 до 24 %. Из декатио-нированных образцов угля получены сорбенты с более низкой зольностью от 2,3 до 11,3 %.
Текстурные характеристики сорбентов и их сорбционная способность приведены в табл. 5. Удельная поверхность сорбентов, полученных из исходного бурого угля, составляет 566-581 м2/г, общий объем пор - от 0.60 до 0.89 см3/г. Из декатионированных углей в сопоставимых условиях были получены сорбенты с меньшими величинами поверхности и объема пор. Наиболее низкую пористость (0.21 см3/г) и удельную поверхность (150 м2/г) имел образец АДБУ-3 с невысокой степенью обгара (16 %). Для получения развитой пористой структуры в сорбентах из декатионированных углей требуется более продолжительная активационная обработка. Текстурные показатели сорбентов из частично декатионированного угля (обработанного 0.1 N раствором HCl), близкие к показателям сорбентов из исходного угля, были достигнуты в результате трех циклов активации при достижении степени обгара 43 %. В результате полученный сорбент АДБУ-4 отличается хорошо развитой пористой структурой с объемом пор 0.81 см3/г и высокой удельной поверхностью 734 м2/г. В целом объем пор для различных образцов сорбентов в большой степени определяется величиной обгара и проходит через максимум при обгаре 50-55 %.
111
Сорбционную способность полученных сорбентов характеризовали по величине поглощения иода и фенола. Наиболее высокое поглощение иода показали образцы АБУ-4 и АДБУ-4 (61.4-64.5 %), а при поглощении фенола - АБУ-3 и АБУ-4 (83.4-85.7 мг/г) (табл. 5). По этим показателям они превосходят технический древесный сорбент БАУ, для которого величины сорбции иода и фенола в тех же условиях составили 57.7 % и 56.4 мг/г соответственно.
Таким образом, полученные результаты показывают, что обработка угля КАБ раствором соляной кислоты приводит к извлечению значительной части золообразующих веществ. Карбонизаты, полученные из декатионированного угля, имеют низкую реакционную способность при паровой газификации. Для получения низкозольных эффективных и нетоксичных сорбентов из декатиониро-ванного угля необходима более продолжительная активационная обработка. Высокая сорбционная способность при поглощении иода и фенола, сопоставимая с сорбционной способностью сорбентов из исходного угля, была достигнута в результате трех циклов акти-вационной обработки. Различие в динамике формирования и свойствах сорбентов, получаемых из исходного и декатионированного углей, по-видимому, связаны с тем, что кальций и другие щелочноземельные металлы, находящиеся в природном буром угле в форме солей карбоновых кислот [15-17], в процессах карбонизации и паровой активации разлагаются с образованием высокодисперсных частиц СаСО3 и СаО. Последние могут оказывать значительный каталитический эффект при паровой активации углерода.
Выводы
□ Изучено влияние обработки бородинского бурого угля разбавленным раствором соляной кислоты на степень извлечения основных макрокомпонентов и токсичных микрокомпонентов, на активность карбонизатов при паровой активации и структурные характеристики и сорбционную способность получаемых из них сорбентов.
□ Установлено, что удаление катионов металлов (среди которых преобладают соединения кальция) приводит к образованию карбони-зата, малоактивного в процессе паровой активации.
□ Сорбенты из декатионированного угля, в сравнении с сорбентами, получаемыми из исходного угля в тех же условиях, имеют
112
меньший объем пор, удельную поверхность и более низкую сорбци-онную способность при поглощении иода и фенола.
□ Для приготовления эффективных низкозольных и нетоксичных сорбентов из декатионированного бурого угля необходима более продолжительная активационная обработка.
Авторы выражают признательность к.х.н, с.н.с. А.О. Ереминой (ИХХТ СО РАН) за измерения сорбционной активности и О.С. Гладковой (Институт угля и угле-химии СО РАН) за определение некоторых текстурных характеристик.
Работа выполнена частично при поддержке Интеграционной программы СО РАН № 118.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Головин Г.С., Малолетнев А.С. Комплексная переработка углей и повышение эффективности их использования / Под общ. ред. В.М.Щадова. М.: НТК "Трек", 2007. 292 с.
2. БутузоваЛ.Ф. Сб. Физико-химическая активация углей. Киев: Наукова думка, 1989. С.37
3. Miura К, HashimotoK., SilvestonPL // Fuel. 1989. V. 68. № 11. P.1461.
4. ПередерийМА. // ХТТ. 1997. № 3. С.39.
5. КарасеваМ.С., НосковаЮА., ПередерийМ.А. // ХТТ. 2006. № 6. С.63.
6. Freitas МА, Figueiredo J.L. //Fuel. 2001. V. 80. P.1.
7. Samaras P., Diamadopoulos E., Sakellaropoulos G.P. // Fuel. 1996. V. 75. № 9. Р.1108.
8. Linares-Solano A., Hippo E.J., Walker PL // Fuel. 1986. V. 65. P.776.
9. Hashimoto K., Miura K., Ueda T. // Fuel. 1986. V. 65. P.1516.
10. Hengel T.D., WalkerP.L. // Fuel. 1984. V. 63. P.1214.
11. Li Ch-Zhu //Fuel. 2007. V.86. P.1664.
12. Гаврилин К.В., Озерский А.Ю. Канско-Ачинский угольный бассейн. - М.: Недра, 1996. 271 с.
13. ПоконоваЮ.В. // ХТТ. 2006. № 6. С.71.
14. Еремина А.О., Головин Ю.Г., Головина В.В. и др. // ХТТ. 1994. № 4. С.142.
15. Кузнецов П.Н. // ХТТ. 1998. № 3. С.53.
16. Лоскутова Е.Н., Герман Н.М., Бочкарева К.И., Ширяева К.Н. Пиролиз бурых углей. Новосибирск: Наука, 1968. 247с.
17. Биргауз Р.Я., Кухаренко Т.А. // Тр. ИГИ Химия и переработка топлива. М.: Изд-во ИГИ, 1971. Т. 27. Вып. 1. - С.З. ЕШ
— Коротко об авторах -
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Колесникова С.М. - Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск.
2008
113
