CC BY
74
© О.С. Данилов, В.А. Михеев, 2010
УДК 622.332:533.583.2
О. С. Данилов, В.А. Михеев
ВЛИЯНИЕ КЛАССА КРУПНОСТИ БУРОГО УГЛЯ НА КА ЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
Работа посвящена экспериментальному исследованию влияния класса крупности бурого угля марки 2Б Кангаласского угольного месторождения Ленского бассейна (Республика Саха (Якутия)) на качественные характеристики получаемых из него порошковых углеродных адсорбентов.
Ключевые слова: углеродные адсорбенты, бурый уголь, адсорбционные характеристики по йоду.
Неделя горняка
Яесовершенство технологических схем, применяемых на многих промышленных производствах (химических, газонефтяных, угольных и др.) по экологическим критериям, приводит к тому, что вместе с промышленными сточными водами в водоемы попадают различные виды загрязняющих веществ, в количествах, как правило, превышающих предельно допустимые концентрации.
Наиболее распространенными среди них являются: поверхностно-активные вещества, нефтепродукты, фенолы, легко окисляемые органические вещества, соединения меди, цинка, хрома, аммонийный и нитритный азот, анилин, формальдегид и др. В целом по России около 30 водоемов питьевого назначения не удовлетворяют санитарно-техническим требованиям, в остальных водоемах происходит периодическое повышение ПДК по отдельным компонентам или по комплексу загрязняющих веществ [1].
В настоящее время в мировой практике в качестве наиболее эффективных и перспективных методов по охране гидросферы рассматривают адсорбционные методы очистки хозяйственно-
бытовых и сточных вод с применением углеродных адсорбентов. Эти методы эффективно работают по удалению веществ, присутствующих в воде в небольших концентрациях, биологически не разрушаемых соединений и извлечению ценных компонентов. Их преимуществами являются: высокая эффективность очистки, отсутствие энергетических затрат при осуществлении, компактность оборудования. Выгодность их использования продиктована: доступностью сырья для производства; невысокой стоимостью; низким удельным расходом в процессе очистки; универсальностью, позволяющей при-менять их в любом адсорбционном процессе [1].
Одним из наиболее перспективных видов углеродных адсорбентов, с помощью которых можно весьма успешно решать проблему обезвреживания экологически опасных выбросов, являются адсорбенты, получаемые на основе ископаемых углей. Это обосновано следующими причинами: 1) высокой степенью обуглероженности (карбонизации); 2) высокой пористостью; 3) большими запасами; 4) относительно низкой стоимостью. Фактор низкой стоимости особенно важен для развития многотон-
Таблица 1
Технологические режимы получения углеродных адсорбентов при активации водяным паром
Технологические режимы 1 г 3
Загрузка, г 180 180 180
Температура нагрева при карбонизации, °С 500-550 650-700 750-800
Время изотермической выдержки (карбонизация), мин 60 60 60
Температура нагрева при активации, °С 550-600 700-750 800-850
Время активации, мин 100 100 100
Расход активатора, л 2 2 2
нажных производств дешевых активных углей, пригодных для массового использования в целях очистки [2]. Наиболее выгодными в ряду метаморфизма для производства этих адсорбентов согласно [2], являются бурые угли. Учитывая вышесказанное, для решения региональных экологических проблем экономически целесообразно создание в Республике Саха (Якутия) предприятий по получению адсорбентов для охраны окружающей среды на основе местного сырья. Следовательно, экспериментальные исследования по изучению технологии получения активного угля на базе бурых углей Кангаласского месторождения являются весьма актуальными.
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию влияния класса крупности (1-2; 2-3,15 и 3,15-5 мм) бурого угля марки 2Б Кангаласского угольного месторождения Ленского бассейна (Республика Саха (Якутия)) на качественные характеристики получаемых из него порошковых углеродных адсорбентов. Технический анализ исходного угля (%): ^ = 17,6; Wa = 16,3; Ай = 13,1; Vdaf = 48,8.
Выбор формы получаемого товарного продукта, обоснован тем, что при применении активных углей в доочистке сточных вод необходимо изыскивать пути по снижению затрат. С этой целью целесообразно использовать дешевые
промышленные пылевидные активные угли [3].
Эксперименты проводились на опытной установке, включающей в себя полый цилиндр из нержавеющей стали с загрузочным устройством в верхней части, помещенный в электропечь марки СШОЛ-II, 6/12-М3. Температура угольной загрузки измерялась посредством термопары, соединенной с цифровым термометром марки CENTER 302. Отведение газа производилось через магистраль с охлаждением и накоплением продуктов конденсации в отдельной емкости. Активация водяным паром проводилась при помощи парогенерирующего устройства, соединенного с цилиндром через паропроводящую магистраль.
Эксперименты проводились согласно методике исследования в две стадии: 1) получение карбонизата бурого угля, с последующим охлаждением; 2) активация полученного карбонизата и получение целевого продукта, с последующим охлаждением. Обе стадии отрабатывались в режиме термоудара. В обоих случаях уголь вносился посредством загрузочного устройства в нагретый до определенной температуры цилиндр. Основными технологическими операциями являлись: загрузка, карбонизация, активация, охлаждение. Технологические режимы приведены в табл. 1.
Таблица 2
Характеристики адсорбентов и их технический анализ по исследуемым технологическим режимам
Класс крупности исходного угля, мм Характеристики Технологические режимы
1 2 3
1-2 20,3 39,4 55,9
Ам, мг/г 10,2 190,2 245,5
М, % 50 33 23
^ % 0,94 1,10 0,96
Аа, % 19,0 33,1 29,4
Vа1, % 9,67 7,67 6,61
2-3,15 % % 15,24 43,18 44,45
Ам, мг/г 0 62,50 309,67
М, % 52,6 37,5 16,0
Wa , % 2,83 1,81 1,28
Аа, % 18,47 19,85 47,70
Vа1, % 12,27 9,11 11,91
3,15-5 % % 30,48 53,34 40,64
Ам, мг/г 0 157,5 286,0
М, % 48,8 24,1 12,0
Wa , % 2,73 1,13 0,68
Аа, % 17,83 44,51 72,21
Vа1, % 12,09 11,9 16,21
Была исследована динамика изменения главных характеристик порошковых активных углей - адсорбционной активности по йоду и красителю (метиленовому оранжевому), а также выхода качественного готового продукта по классам исходного сырья.
Изучение влияния класса крупности рассматриваемого бурого угля на качественные характеристики получаемого адсорбента, а также на его выход, обосновано следующим. Согласно [4], при любом способе термической переработки, уголь подвергается термическому разложению, степень и глубина которого зависят от скорости нагрева и конечной температуры, размера частиц и их термических свойств, а так же многих других факторов. Сочетание всех факторов определяет состав и природу конечного продукта. Следовательно, класс крупности угля имеет большое значение в процессах переработки. Анализ по
йоду был проведен согласно ГОСТ 6217-74 [5],
метиленовому оранжевому согласно ГОСТ 4453-74 [6]. Характеристики полученных сорбентов и их технический анализ приведены в табл. 2.
Зависимости адсорбционной активности йода (Аи) и метиленового оранжевого (Ам), а также выхода целевого продукта (М) от температуры, усредненной по стадиям карбонизации и активации, приведены на рис. 1-3.
Из рис. 1 и 2 видно, что величина адсорбционной активности по йоду и метиленовому оранжевому возрастает практически во всех рассматриваемых классах в интервале температур от 550 до 800 0С. Исключение составил класс 3,15-5 мм, который по йодному показателю возрастает в интервале температур от 550 до 700 0С, а затем снижается. Выход по исследованным классам крупности линейно снижается (рис. 3).
Рис. 1. Зависимость адсорбционной активности сорбентов по йоду от температуры
нагрева угля: ■-------класс 1-2 мм; О —
класс 2-3,15 мм; ♦....класс 3,15-5 мм
Рис. 2. Зависимость адсорбционной активности сорбентов по метиленовому оранжевому от температуры нагрева угля: ■---------
класс 1-2 мм; О — класс 2-3,15 мм; ♦.......
класс 3,15-5 мм
Одним из важнейших параметров процесса активирования является показатель степени окисленности, так называемый “обгар” частиц, рассчитываемый по формуле:
Ас - Ас ^ = 100 п к
А
где Лкс - зольность карбонизата, %; Лпс -зольность частиц после активации, % [7]. Этот показатель, сог-ласно [2] непосредственно влияет на развитие пористой структуры и сорбционную емкость активных углей. Рассчитанные значения обгара приведены в табл. 3.
По техническим условиям для качественных углеродных адсорбентов, на основе ископаемых углей, показатели адсорбционной активности по йоду должны быть не менее 55 % [8].
Показатель по метиленовому оранжевому для древесного угля марки ОУ-А ОКП-21 6236 0100 составляет, в соответствии с [6] 210 мг/г; для марки ОУ-Б ОКП-21 6236 0200 - 205 мг/г.
Максимально возможный процент выхода товарного продукта, с оптимальными качественными характеристиками, учитывая выход летучих веществ на сухую беззольную массу исходного сырья и то, что выход адсорбента после активации уменьшается по массе приблизительно в 2 раза [9], должен составлять 23-25 %.
Выход качественного товарного продукта, получаемого по наиболее эффективному технологическому режиму № 3 для рассматриваемых классов уменьшается в ряду 1-2, 2-3,15 и 3,15-5 мм (табл.
2). Это связано, с тем, что сушка в условиях скоростного нагрева сопровождается значительным термоизмельчением угля, которое возрастает с температурой. В результате чего в первую очередь уменьшается доля крупных классов и растет доля пылевидных, что согласуется с данными работы [14].
Оптимальные показатели адсорбционной активности по йоду и метиленовому оранжевому, а также выходу полученных углеродных адсорбентов, позволяют на основе проведенной серии экспериментов выделить наиболее эффективные технологические режимы:
% >
1 * X < \^и
ы в т
500 600 і0с 700 800
Рис. 3. Зависимость выхода адсорбентов от температуры нагрева угля:
■---класс 1-2 мм; О — класс 2-3,15
мм; ♦....класс 3,15-5 мм
1) для класса 1-2 мм - режим № 3 (адсорбент полностью соответствует требованиям ТУ и ГОСТа);
2) для класса 2-3,15 мм - режим № 3 (адсорбент обладает достаточно высоким показателем по йоду и не имеющим аналогов показателем по метиленовому оранжевому, выход товарного продукта составляет 16 %, что является приемлемым);
3) для класса 3,15-5 мм - режим № 2 (адсорбент имеет недостаточное значение адсорбционной активности по метиленовому оранжевому, которое нивелируется высоким значением активности по йоду и более низкими энергозатратами по сравнению с режимом эксперимента №3, выход товарного продукта для рассматриваемой технологии составляет 24,1 %, что является максимально возможным).
Высокие показатели зольности отмеченных выше активных углей классов 23,15 (А** = 47,7 %) и 3,15-5 мм (Аа = 44,51 %) компенсируются низкой себестоимостью, благодаря дешевому и дос-
тупному сырью, а также простому способу получения.
Аналогично опытной партии порошковых активных углей, разработанной по технологии НИИОГАЗ (г. Дзержинск) и КирНИОЭ, получен-ных из бурого угля и буроугольного полукокса, отнесенных по адсорбционным свойствам к группе осветляющих активных углей и рекомендованных для адсорбции из жидкой фазы [8], полученные активные угли могут быть отнесены к той же группе.
Область применения полученных порошковых активных углей диктуется их адсорбционной способностью по веществам, применяемым для тестирования жидкофазных активных углей с малым размером молекул (йод), т.е. микропористой структурой, и по веществам со средним размером молекул (метиленовый оранжевый) - мезопористой структурой.
Исходя из этого, полученные активные угли по исследованным классам крупности, имеющие очень развитую мезопористую структуру, согласно [10] пригодны для экологических целей, а именно для очистки технологических, коммунальных и производственных сточных вод и имеют достаточно высокую эффективность.
Для уточнения экологической сферы действия рассматриваемых активных углей и подтверждения их высокой эффективности, сопоставим их адсорбционные характеристики по йоду с характеристиками активных углей, полученных из бурых углей Канско-Ачинского бассейна (Бородинское месторождение), признанными эффективными по очистке сточных вод от фенолов, ПАВ и нефтепродуктов, как наиболее опасных веществ для здоровья человека [10-13]. Так, для фенолов наиболее приемлемой адсорбционной активностью по йоду оказалась величина от 26,6 до 49,5 %;
Таблица 3
Характеристика адсорбентов по показателю степени окисленности частиц (обгар) по исследуемым технологическим режимам
Класс крупности исходного угля, мм Технологические режимы
1 2 3
1-2 10,16 44,41 36,14
2-3,15 13,48 19,39 59,3
3,15-5 3,87 56 72
для ПАВ - 46 - 48 %; для нефтепродуктов - 44,5 - 48,2 %. Исходя из этого, полученные активные угли по выделенным технологическим режимам для классов 1-2, 2-3,15 и 3,15-5 мм, имеющие адсорбционную активность по йоду соответственно 55,9 %; 44,5 %; 53,3 % могут быть рекомендованы для очистки сточных вод от этих загрязняющих веществ.
Для технологических целей сфера действия полученных адсорбентов определена путем сравнения с существующими марками промышленных активных углей и характеризуется следующими областями применения [5, 6, 8] по классам исходного сырья.
1) Класс 1-2 мм. Показатель адсорбционной активности по йоду сопоставим с активными углями: 1) марки АГ-3В (ТУ 6-16-28-1476-92), используемым для доочистки питьевой воды;
2) марки КАД-йодный (МРТУ 6-16-281476-92), используемым в промышленности для извлечения различных веществ из растворов и газо (паро) - воздушных смесей; 3) марки Агросорб-Ц (ТУ 6-16-28-1334-90), применяемым в сельском хозяйстве, для повышения урожайности. По показателю адсорбционной активности по метиленовому оранжевому сопоставим с активными углями: 1) марки ОУ-А, применяемыми для очистки сиропов в сахарорафинадной промышленности, воды и растворов в производствах органических кислот, масел и жиров; 2) марки ОУ-Б, применяемыми для очистки медицинских препаратов, растворов в крахма-
ло-паточных производствах и на гидролизных заводах.
2) Класс 2-3,15 мм. Показатель адсорбционной активности по йоду, сопоставим с активными углями: 1) марки ДАК (ГОСТ 6217-74), применяемыми для очистки парового конденсата от масел и других примесей;
2) марки Агросорб-Ц. По показателю метиленового оранжевого подобно классу 1-2 мм, сопоставим с активными углями марки ОУ-А и ОУ-Б, однако степень эффективности у него намного выше.
3) Класс 3,15-5 мм. Показатель активности по йоду, сопоставим с активными углями: 1) марки БАУ-Ац (ГОСТ 6217-74), применяемыми для наполнения ацетиленовых баллонов; 2) марки ДАК (ГОСТ 6217-74); 3) марки Агро-сорб-Ц. Оправданно его применение и для очистки воды. Он практически удовлетворяет требованиям (ТУ 6-16-281476-92) для активного угля марки АГ-3В, и имеет больший выход товарного продукта, по сравнению с АУ, получаемым из класса 1-2 мм (24,1 %, против 23 %).
Отработанные адсорбенты могут быть рекомендованы для сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива без какого-либо риска нанесения дополнительного экологического ущерба [10].
Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что:
1) из углей марки 2Б Кангаласско-го угольного месторождения Ленского
бассейна, может быть получен ряд качественных порошковых активных углей, с предварительным рассевом исходного сырья по классам 1-2; 2-3,15 и 3,15-5 мм;
2) полученные активные угли сопоставимы по качественным показателям с известными марками применяемыми в промышленности, сельском хозяйстве и в экологических целях;
1. Передерий М.А., Казаков В.А. Очистка сточных вод на буроугольных адсорбентах // Химия твердого топлива. - 1994.- № 6. - С. 79-85.
2. Гребенников В.С., Березкина З.А. Адсорбенты для очистки сточных вод из углей Киргизии // Химия твердого топлива.- 1976. -№ 4. - С. 106.
3. Козьмин Г.В., Можаева В.И., Ким С.Т., Калюжный В.В., Николаева В.А. Улучшение адсорбционных свойств полукокса энерготехнологической переработки Канско-Ачинского бурого угля // Химия твердого топлива. - 1981.- № 5. - С. 98.
4. Гвоздарева Е.Ю., Рогайлин М.И., Сли-винская И.И. Превращения углей при термической обработке в процессе получения углеродного материала // Химия твердого топлива. -1988. - №4. - С.108.
5. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1976. - 11 с.
6. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1976. - 21 с.
7. Андреева И.А., Антонова Л.И., Костомарова М.А., Тайц Е.М. Получение гранул адсорбентов из бурых углей Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива. - 1983. -№1. - С.143.
8. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин
В.Н. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000. - 352 с.
3) выход качественного товарного продукта при нагреве исходного сырья в режиме термоудара при 800 0С для рассматриваемых классов уменьшается в ряду 1-2; 2-3,15 и 3,15-5 мм;
4) наиболее эффективное значение обгара полученных с наиболее оптимальными качественными и количественными показателями адсорбентов, составляет величину до 50 %.
------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
9. Суринова С.И., Казначеева Н.М., Толстых Т.Ю. Новый метод формирования физико-химических и сорбционных свойств углеродных адсорбентов на основе ископаемых углей // Химия твердого топлива. - 1994. - № 6. -
С. 86.
10. Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Степанов С.Г., Морозов А.Б. Адсорбция фенола и нефтепродуктов на сорбционных материалах из бурого угля // Химия твердого топлива. - 2004. - № 4. - С. 32-38.
11. Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Рудковский А.В., Степанов С.Г., Морозов А.Б. Адсорбция анионных поверхностноактивных веществ из водных растворов на углеродных адсорбентах // Химия твердого топлива.- 2004. - № 3. - С. 60-66.
12. Еремина А.О., Бурмакина Е.В., Головин Ю.Г., Головина В.В., Винк В.А. Активность буроугольных сорбентов, полученных в кипящем слое при очистке фенолсодержащих вод // Химия твердого топлива. - 1998.- № 6. - С. 3439.
13. Химическая технология твердых горючих ископаемых: Учеб. для вузов / Под ред. Г.Н. Макарова и Г.Д. Харламповича. - М.: Химия, 1986. 496 с.
14. Скрипченко Г.Б., Рубан В.А., Лопатин В.Л., Володина Н.В., Звягинцева Е.В. Скоростной нагрев углей: способы реализации, влияние на структуру и свойства продуктов, направления применения // Химия твердого топлива,- 1995.-№2.-С. 12. ЕШ
Коротко об авторах
Данилов О. С. - аспирант, лаборатория комплексного использования углей Михеев В.А. - канд. техн. наук, с.н.с, лаборатория комплексного использования углей, Институт горного дела Севера СО PAH, [email protected]
