CC BY
62
---------------------------------------- © Г.Л. Куклина, 2007
УДК 622.33:502 Г.Л. Куклина
ОЦЕНКА УГЛЕЙ ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ДРОБЛЕНЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
1[Эажным направлением геоэкологических исследований яв-
Х-#ляется оценка ресурсной функции литосферы. Одна из основных задач, решаемых при этом, - разработка приёмов, методик и технологий рациональной добычи и переработки минерального сырья. Ископаемые угли (далее - «угли») любой стадии метаморфизма являются сырьём многоцелевого назначения, в связи с чем для выбора рациональных направлений их использования необходимо охарактеризовать их состав и свойства широким комплексом показателей и выполнить большой объём экспериментальных работ. С введением отечественной Единой генетикотехнологической классификации углей (ГОСТ 25543 - 88) появилась возможность для оценки, в большинстве случаев однозначной, пригодности любого гумусового угля для того или другого направления переработки на основе его принадлежности к технологической марке, группе, подгруппе [1].
В последние десятилетия выявлены новые области использования ископаемых углей и разработаны технологии, которые позволяют получать малотоннажную дефицитную продукцию нетопливного назначения со стоимостью, многократно превышающей стоимость исходного угольного сырья. Производство такой продукции возможно на базе запасов локальных участков даже небольших месторождений при наличии углей с качеством, отвечающим требованиям технологий их глубокой переработки, причём это может повысить эффективность их разработки [2]. Анализ состояния проблемы глубокой переработки углей показал, что наиболее востребованы такие продукты, как горный воск и углеродные адсорбенты [3].
Проблема стоимостной оценки и переоценки угольных месторождений, рационального использования их запасов весьма акту-
альна для Восточного Забайкалья (Читинская область), т.к. на его территории установлены значительные запасы бурых (группа 2Б) и каменных (марок Д-Т) углей - более 4 млрд т. Они сосредоточены на 23 месторождениях, в основном, небольших по запасам (<500 млн т). Большая часть запасов пригодна для открытой разработки. В настоящее время добыча углей ведется на 8 месторождениях разрезами с мощностью от 7 тыс. т. до 4,7 млн т углей в год. Весь добытый рядовой уголь направляется в ТЭК и коммунально-бытовой сектор. Системная оценка качества углей 8 разрабатываемых месторождений Восточного Забайкалья, в которых заключено более 60% запасов и ресурсов углей, показала: угольное сырье для производства горного воска (марка Б, группа 1Б) в регионе отсутствует; для производства углеродных адсорбентов (УА) и активных углей (выпускаемые промышленностью УА с нормированными показателями качества) могут быть использованы угли марок Д, Г, ГЖО, СС, Т, которые имеются на ряде месторождений [4]. В связи с этим выполнено изучение состояния проблемы производства АУ (УА) из углей в России, с одной стороны, соответствие качества углей региона требованиям к сырью для их производства, с другой.
К адсорбентам относят широкий класс твердых пористых материалов органического, органоминерального и минерального происхождения, важнейшими из которых, применяемыми в промышленных масштабах, являются активные угли (АУ), силикагели, цеолиты, иониты. По сравнению с другими сорбционными материалами АУ являются уникальными адсорбентами благодаря комплексу присущих им физико-химических свойств: высокой сорбционной емкости, стабильной поглотительной способности, минимальному каталитическому воздействию на очищаемые среды и, особенно, гидрофобности (в отличие от цеолитов и силикагелей), достаточной прочности, регенерируемости. Им отводится важная роль в создании высокоэффективных экологически безопасных промышленных технологий и природоохранной деятельности человека
[5].
Переработка углей в сорбционные материалы технологического и экологического назначения - одно из наиболее перспективных и динамично развивающихся направлений их глубокой переработки с получением товарной продукции со стоимостью 2-4 тыс. долл. США/т и более [6]. В настоящее время около 70 % АУ в мире вырабатывается из углей, при этом доля АУ на международном рынке
составляет 40 %, цеолитов - 33 %, силикагелей - 11 %, оксида алюминия - 8 %, прочих материалов - 8 % [5].
В 70 гг. ХХ в. потребность в АУ резко возросла и основной тенденцией структуры потребления АУ в мире стала охрана окружающей среды и очистка питьевых вод. С целью проведения природоохранных мероприятий в развитых странах производят и используют до 300-500 грамм сорбентов на одного человека, создают обязательные резервы на случай экологических катастроф. В Росси этот показатель не превышает 150 грамм [5, 6].
Свойства АУ находятся в прямой зависимости от используемого углеродосодержащего сырья (торф, уголь, древесина и др.) и развиваются в процессе его переработки, основными стадиями которой являются карбонизация и активация. В зависимости от назначения промышленных АУ они выпускаются в трех различных формах: порошкообразные, дробленые и гранулированные. Последние пользуются повышенным спросом, несмотря на высокую стоимость (до 4 тыс. дол. и более за 1 т), так как отличаются повышенной прочностью при истирании - до 80-99 % и возможностью многоциклового использования.
Карбонизация исходного сырья - это термическая деструкция исходного материала с целью создания первичной пористой структуры и прочностных свойств продукта (карбонизата), подлежащего последующей активации, в которой он играет роль восстановителя. Карбонизат имеет незначительный объем пор и низкие адсорбционные свойства. В процессе активации решается задача получения нужной структуры пор двумя основными методами: высокотемпературным (800-900 0 С) окислением парогазовым агентом (физическая активация) и обработкой химическими реагентами (химическая активация). Изменение параметров операций обработки исходного сырья, особенно операций карбонизации и активации, позволяет получать по одной и той же схеме УА с различной пористой структурой, прочностью, реакционной способностью и селективностью даже из одного и того же сырья. В процессе пиролиза исходная зольность углей увеличивается в 1.5-3.0 раза, поэтому наиболее востребованы как сырьё для получения УА низкозольные угли [6].
Ископаемые угли - уникальное сырье для получения УА вследствие наличия в них развитой системы пор разных размеров, которые зависят от их петрографического состава, степени мета-
морфизма и степени восстановленности. Получаемые из них УА характеризуются наличием всех видов пор по принятой в России классификации:
- макропор с эффективным радиусами (гэф), > 100-200 нм;
- мезопор с гэф от 1,5-1,6 нм до 100-200 нм;
- микропор, размеры которых соизмеримы с размерами молекул адсорбируемого вещества, в том числе собственно микропор ( < 0,6-0 ,7нм) и субмикропор с размерами от 0,6 -0,7 нм до 1,5-1,6 нм ( для микропор щелевидной формы размеры выражают полушириной щелей - Х) [5].
Основными параметрами качества УА являются механическая прочность, определяемая в России при истирании в соответствии с ГОСТ 16188-70, и пористая структура. Доля углерода, выгоревшего при активации, характеризует степень обгара. Наиболее микропористые УА, которые наиболее востребованы, получают при степени обгара до 50 %; в пределах степени обгара 50-75 % УА имеют разнопористую структуру, при её дальнейшем увеличении получают макропористые УА с низкой механической прочностью.
В современных условиях решение экологических проблем путем подготовки и обезвреживания питьевой воды невозможно без глубокой очистки промышленных сточных вод. По объемам очищаемых сточных и потреблению сорбентов для этих целей Россия значительно отстает от развитых капиталистических стран вследствие высокой стоимости выпускаемых АУ и недостаточных объемов производства специальных дешёвых отечественных УА [6]. Для сорбции примесей из сточных и питьевых вод применяются АУ с прочностью не менее 60 % порошкообразные и зерненные - дробленые и гранулированные. Предпочтение отдаётся зерненым с повышенной прочностью из-за возможности многоразового использования. Из отечественных АУ наиболее пригодны для этой цели гранулированные АУ типа АГ, получаемые из дефицитных кузнецких углей (вследствие жёстких требований к их качеству) марок СС и Т по сложной технологии с применением дорогостоящих связующих из сырья крупностью — 100 мкм [5]. Стоимость таких АУ сравнима со стоимостью импортных сорбентов (> 2 тыс. дол. США/т ), но они значительно уступают им по прочности и сорбционным характеристикам. Конкуренцию им могли бы составить дроблёные УА, дешёвые, достаточно прочные и регенерируемые, как и гранулированные АУ.
Например, на рынках России, других стран СНГ и Балтии активно работает британская компания «Sutcliffe Speakman Carbon» (SSC), входящая в состав группы компаний США «Waterlink », занимающихся водоподготовкой и очисткой сточных вод. АУ компании SSC, которая более 80-ти лет их производит, отличаются высокой прочностью (93 - 99 % ), узким гранулометрическим составом, большой сорбционной ёмкостью. На российский рынок ею предложено > 50 марок АУ, в т.ч. ~ 40 % из них изготовлено из так называемых "специальных сортов” каменных углей. Большая часть продукции этой компании - это дроблёные АУ. Для придания им нужных свойств (прочности, пористой структуры, селективности), требуемых процессом, в котором они должны применяться, широко практикуется импрегнирование (химическая модификация) в процессе обработки независимо от вида исходного сырья (Сведения из рекламной информации компании SSC).
По мнению ведущих отечественных специалистов [5, 6], наряду с совершенствованием освоенных нашей промышленностью процессов получения АУ и разработкой новых, необходимо расширять сырьевую базу для их производства, как за счёт ранее не применяемых марок углей, так и за счёт углей более широкого круга месторождений, которых ранее не оценивались как сырьё для получения УА.
Угольная база Восточного Забайкалья характеризуется рядом особенностей: на его огромной территории (>430 тыс. км2) известно > 50 угленосных площадей, каждая из которых может рассматриваться как самостоятельный угленосный район со своими индивидуальными чертами; уникальностью тектонического развития этого участка земной коры - его непрерывностью от архея до настоящего времени; локализацией угленосных отложений в эрозионно-тектонических межгорных впадинах, угленосность которых приурочена к мезозойским отложениям (13-К1). Ранее они не оценивались как сырьё для производства УА, в т.ч. дроблёных.
Изготовление УА* в данной работе осуществлялось классическим методом с получением микропористых УА (обгар ~ 50 % ) -парогазовой активацией обуглероженных (карбонизованных) продуктов (* изготовление УА проведено в НПО «Неорганика» под руководством В.М. Мухина).
Процесс проводился по простейшей технологической схеме, т.е. непосредственной высокотемпературной обработкой с окис-
ляющим агентом дроблёного угля без формования в гранулы со связующими.
Технологический процесс изготовления дроблёногоУА включал:
- дробление с выделением фракции частиц с размером 0.5 - 5.5
мм;
- карбонизацию;
- парогазовую активацию карбонизата.
Карбонизацию проводили в интервале температур 250 - 750 °С при медленном нагреве (не >25 °С/мин ). Процесс карбонизации осуществляли в горизонтальной вращающейся барабанной электропечи типа « МеКС », характеризующейся наличием трёх автономно регулируемых зон, обеспечивающих практически любую скорость нагрева (от 5 до 50 °С). Во избежание подсоса воздуха (кислорода) в печь подавался углекислый газ.
Карбонизованный продукт охлаждался в герметичной ёмкости, а затем тестировался по показателям насыпной плотности, объёма микропор, суммарного объёма пор, адсорбционной активности по йоду. Активация карбонизата осуществлялась также во вращающейся электропечи, которая дополнительно была снабжена устройством для подачи окислителя. Она проводилась при температуре 850-900 °С в атмосфере водяного пара в течение 2.0-3.0 часов до обгаров (потери массы), равных 50 ± 2 %. Адсорбционная активность конечного продукта тестировалась дополнительно по метиленовому голубому. Микропористая структура в данном случае формировалась вследствие протекания реакции:
С + Н2О ^ СО + Н2
Полученные адсорбенты исследовались по российским ГОСТам и методическим Инструкциям:
- насыпная плотность, г/дм3, ГОСТ 16189 - 70;
- прочность при истирании, %, ГОСТ 16188 - 70;
- эффективный объём микропор, см3/г, ОСТ 2 - 16 - 28-16522002;
Таблица 1
Характеристика исходных углей
Исследуемый Зольность, Влага, W а,% Выход летучих Сера об-
уголь А", % веществ, V , щая,%
%
Апсатский 5.5 2.7 26.7 0.14
Таблица 2
Характеристика карбонизованных продуктов
Исследуемый уголь Насыпная плотность, г/ дм3 Выход летучих, V аяГ, % Объём пор, см3 /г Адсорбционная активность по йоду, %
микропор суммарный
Апсатский 750 2.1 0.09 0.29 14.1
Урейский 590 2.2 0.09 0.24 20.1
- суммарный объём пор, см3/г, ГОСТ 17219 - 71;
- адсорбционная активность по йоду, %, ГОСТ 6217 - 74;
- зольность %, ГОСТ 12597 - 67;
- массовая доля влаги, %, ГОСТ 27314 - 91;
- выход летучих веществ, %. ГОСТ 6382 - 91;
- массовая доля серы общей, %, ГОСТ 8606 - 93;
- адсорбционная активность по метиленовому голубому, мг/г, ГОСТ 4453 - 71.
В качестве сырья для получения дробленых УА исследовались витринитовые (содержание отощающих компонентов <10 %) угли Апсатского и Урейского месторождений, соответственно, марок СС -слабоспекающийся и Д - длиннопламенный (табл. 1).
Полученные карбонизаты характеризуются высокими показателями насыпной плотности, очень малыми объёмами микропор и адсорбционной активности по йоду, что вполне закономерно (табл. 2).
Полученные из исследуемых углей адсорбенты значительно отличаются по своим характеристикам (табл. 3).
Из урейского угля, более низкометаморфизованного (с отражательной способностью витринита Я = 0.49 %), дроблёный УА характеризуется низкими величинами объёмов микропор и адсорбционной активностью по стандартным веществам - йоду и метиленовому голубому.
Таблица 3
Из апсатского угля, имеющего Яо = 1.03 % , получен УА, превосходящий по сорбционным параметрам - пористой структуре и адсорбционной активности и по йоду, и, особенно, по метиленовому голубому
- стандартный отечественный гранулированный АУ марки АГ
- 3. По прочности апсатские УА уступает промышленному АУ марки АГ - 3, который получен по сложной технологии для адсорбции из газовых сред при жёстких режимах эксплуатации и имеет высокую стоимость -на уровне импортных АУ.
По данным [5], углеродный адсорбент дроблёного типа из апсатского угля, полученный по простейшей схеме - без тонкого измельчения и без применения связующих, может с успехом применяться для:
- очистки питьевых и сточных вод;
- очистки промышленных газовых выбросов от вредных веществ;
- обезвреживания кормов;
- детоксикации почв.
Для указанных целей (без жёстких режимов эксплуатации
- движущийся или кипящий слой, адсорбция из пульп) применяются АУ с прочностью не ниже 60 % для жидких сред и не ниже 75 % для газовых [5], в связи с чем сорбент из апсат-
ского угля вполне с ними конкурентоспособен и по прочности.
Таким образом, в результате проведённого исследования установлена принципиальная возможность использования углей марки СС Апсатского месторождения как сырья для получения дешёвых дроблёных углеродных адсорбентов экологического назначения.
--------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ерёмин И.В. Марочный состав углей и их рациональное использование / И.В. Ерёмин, Т.М. Броновец. - М.: Недра, 1994. - 254 с.
2. Винницкий А.Е. Системы оценок углей в недрах - состояние и пути совершенствования / А.Е. Винницкий, Б.И. Журбицкий, О.Е. Файдов // Ресурсный потенциал ТГИ на рубеже ХХ1 в.: Мат - лы Х Всеросс. Угольного совещания. - Ростов - на - Дону: ВНИГРИуголь, 1999. - С. 14-15.
3. Крапчин И.П. Уголь сегодня, завтра (технология, экология, экономика ) / И.П.Крапчин, Ю.С.Кудинов. - М.: Издат.Дом “ Новый Век“, Институт микроэко-номики,2001.- 216 с.
4. Диссертация Куклиной Г.Л. Системная оценка качества ископаемых углей Восточного Забайкалья и их рациональное использование: дис.: канд. тех.наук / Куклина Г.Л.; ЧитГТУ.- Чита, 2002. - 157с.
5. Мухин В.М. Активные угли России / В.М.Мухин, А.В.Тарасов, В.Н.Клушин. - М.: Металлургия, 2000. - 352 с.
6. Передерий М.А. Углеродные адсорбенты из ископаемых углей: состояние проблемы и перспективы развития / М.А.Передерий // Химия твёрдого топлива. -2005. - № 1. - С. 76-90.
— Коротко об авторах -------------------------------------------
Куклина Г.Л. - кандидат технических наук, докторант, Читинский государственный университет
