CC BY
51
УДК 546.722:54-148
И.М. Бабкин 1, О.С. Бровко 2, Ю.Г. Хабаров 1, В.А. Вешняков 1, М.В. Труфанова 2
1 Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
2Институт экологических проблем Севера УрО РАН
Бабкин Игорь Михайлович родился в 1987 г., окончил в 2010 г. Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, аспирант кафедры технологии ЦБП Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет 4 печатные работы в области химии древесины, химии лигнина. E-mail: Igorij900@yandex.ru
Бровко Ольга Степановна родилась в 1960 г., окончила в 1983 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник Института экологических проблем Севера УрО РАН. Имеет 120 печатных работ в области химии древесины, химии лигнина. E-mail: brovko-olga@rambler.ru
Хабаров Юрий Германович родился в 1950 г., окончил в 1972 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры технологии ЦБП Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет 180 печатных работ в области химии древесины, органической и аналитической химии. E-mail: khabarov.yu@mail.ru
Вешняков Вячеслав Александрович родился в 1984 г., окончил в 2007 г. Архангельский государственный технический университет, кандидат химических наук, доцент кафедры технологии ЦБП Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет 20 печатных работ в области химии древесины, органической и аналитической химии.
E-mail: vyaczech@bk.ru
Труфанова Марина Витальевна родилась в 1977 г., окончила в 2001 г. Архангельский государственный технический университет, кандидат химических наук, научный сотрудник Института экологических проблем Севера УрО РАН. Имеет 30 печатных работ в области химии древесины, химии лигнина. E-mail: mtrufanova@yandex.ru
© Бабкин И.М , Бровко О.С., Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А., Труфанова М.В., 2011
ВЛИЯНИЕ НИТРОЗИРОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ АКТИВНОСТЬ ЛИГНОСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
С помощью методов планированного эксперимента изучено влияние нитрозирова-ния на поверхностную активность лигносульфоновых кислот.
Ключевые слова: лигносульфоновые кислоты, лигносульфонаты, нитрозирование, поверхностное натяжение, поверхностная активность.
Лигносульфоновые кислоты (ЛСК) являются уникальными техническими лигнинами, которые сочетают в себе свойства полимерного соединения и прекрасно растворяются в водной среде.
Наличие в их структуре целого набора функциональных групп определяет их реакционную способность. Дифильность макромолекул ЛСК, обусловленная наличием гидрофобных структурных фрагментов и полярных групп, определяет поверхностную активность ЛСК и их солей -лигносульфонатов технических (ЛСТ).
Модифицирование позволяет существенно изменять физико-химические свойства ЛСК. Среди многочисленных способов модификации можно выделить реакцию нитрозирования, которая относится к реакциям электрофильного замещения атомов водорода бензольного ядра фенилпро-пановых единиц лигнина [2]. Преимущество нитрозирования - очень мягкие условия проведения реакции, которая проходит с большой скоростью.
Нитрозированные ЛСК становятся более сильными комплексообра-зователями и образуют прочные комплексы с катионами многих металлов, в том числе с биогенными [6]. Кроме того, они приобретают и совершенно новое свойство - становятся эффективным пептизатором. В условиях синтеза магнитоактивного соединения формирование магнитной активности происходит значительно быстрее. Если синтез магнитоактивного соединения проводится в присутствии нитрозированных лигносульфонатов, то выделившийся первоначально крупнодисперсный осадок магнитоактивного соединения через некоторое время изменяется. Частицы его становятся все меньше, и коллоидная система становится магнитной жидкостью.
Одним из возможных объяснений необычных свойств нитрозиро-ванных ЛСК является изменение поверхностной активности ЛСТ при введении в их структуру нитрозогрупп.
Нитрозогруппы относятся к сильным электроноакцепторным полярным заместителям [7, 8]. С одной стороны, они увеличивают кислотные свойства фенольных гидроксильных групп, с другой - полярность ароматических ядер фенилпропановых единиц, но при этом мало влияют на полярность пропановых цепочек.
Задача, которая стояла перед нами, - оценить влияние нитрозирования на поверхностную активность ЛСК.
Методическая часть В ходе эксперимента были использованы нитрит натрия, азотная (65 %) кислота, гидроксид натрия, имеющие квалификацию х.ч., а также ЛСТ. Из них были приготовлены водные растворы следующих концентраций: 1 М раствор №0Н; 10 %-й раствор азотной кислоты; растворы NN02 (2,5 г/л) и ЛСТ (18,6 г/л).
Нитрозирование ЛСТ проводили в стакане вместимостью 150 мл. Для этого в стакан вносили 8 мл раствора исходных ЛСТ, приливали 100 мл воды, добавляли расчетные объемы 10 %-го раствора азотной кислоты и раствора нитрита натрия и выдерживали реакционную смесь в течение заданного времени, по истечении которого реакционную смесь подщелачивали раствором гидроксида натрия до рН 5,4...5,8. Затем раствор переносили в мерную колбу вместимостью 200 мл и доводили до метки дистиллированной водой.
Поверхностное натяжение растворов определяли методом Вильгельми [3], который позволяет получить достоверные экспериментальные данные с высокой точностью и воспроизводимостью. Метод основан на том, что тонкая металлическая пластинка удерживает мениск с силой, пропорциональной поверхностному натяжению:
^общ = ^пл ,
где Fобщ - показания весов в момент отрыва пластинки, кг; ^пл - масса сухой пластинки, кг; о - поверхностное натяжение, Дж/м2; р - периметр пластинки, м.
В соответствии с рекомендациями [1] перед измерением сосуд с исследуемым раствором выдерживали в течение 1 сут. Силу отрыва пластинки, предварительно прокаленной в пламени газовой горелки, измеряли с помощью торсионных весов. Поверхностное натяжение раствора рассчитывали по следующей формуле:
F - F
_ общ пл
р
Доверительный интервал измерения поверхностного натяжения для растворов составляет ±0,2 мДж/м2.
Обсуждение результатов
Для достижения поставленной цели был использован планированный эксперимент [5], при выполнении которого применен рототабельный план второго порядка. В качестве независимых переменных были выбраны расходы нитрита натрия КаМ02(Д) и азотной кислоты ИК03(Х2), а также продолжительность (Х3) реакции. Интервалы варьирования независимых переменных представлены в табл. 1.
На основании результатов экспериментов, приведенных в табл. 2, были вычислены коэффициенты уравнения регрессии - полинома второго порядка (1), и проведена оценка их значимости (2):
ст = 52,33 - 2,65Х + 1,48Х2 - 1,18Х3 + 3,50Х2 - 0,33ХХ2 - 1,08ХХ + 1,90Х2 +
+ 1,58 Х2Х3 - 0,34 Х32; (1)
ст = 52,00 - 2,65Х + 1,48Х2 - 1,18Х3 + 3,56Х2 - 1,08ХХз + 1,96Х22 + 1,58Х2Х3. (2) Коэффициенты при независимых переменных по абсолютной величине отличаются друг от друга незначительно. Знаки коэффициентов различны.
Таблица 1
_ Интервалы варьирования независимых переменных_
Уровень Расход, % от массы ЛСТ Продолжительность нитрозирования, мин
№№02 ныо3
-1,414 0 0 20
-1 3,7 20,5 26
0 12,6 70,8 40
1 21,5 121,1 54
1,414 25,2 141,7 60
Таблица 2
Результаты эксперимента_
Независимые переменные Поверхностное натяжение а-103, Дж/м2 5*, %
Расход Продолжительность нитрозирования (Х3)
№N02, (X!) Н№03, (Х2)
кодированные натуральные, % от массы ЛСТ кодированные натуральные, % от массы ЛСТ кодированные натуральные, мин эксперимент расчет
-1 3,7 -1 20,5 -1 26 60,5 60,6 0,1
1 21,5 -1 20,5 -1 26 56,0 56,8 1,4
-1 3,7 1 121,1 -1 26 62,6 59,7 4,6
-1 3,7 -1 20,5 1 54 59,1 57,2 3,2
1 21,5 1 121,1 -1 26 54,5 57,2 5,0
1 21,5 -1 20,5 1 54 45,4 49,1 8,2
-1 3,7 1 121,1 1 54 62,6 62,7 0,1
1 21,5 1 121,1 1 54 55,1 55,9 1,4
-1,414 0 0 70,8 0 40 59,5 63,1 6,0
0 12,6 -1,414 0 0 40 55,6 54,0 2,8
0 12,6 0 70,8 -1,414 20 53,3 53,3 0,1
1,414 25,2 0 70,8 0 40 60,9 55,6 8,7
0 12,6 1,414 141,7 0 20 58,4 58,2 0,3
0 12,6 0 70,8 1,414 60 52,7 50,0 5,1
0 12,6 0 70,8 1 54 47,9 50,8 3,9
0 12,6 0 70,8 0 40 56,0 52,3 6,5
0 12,6 0 70,8 0 40 48,9 52,3 9,3
"Среднее значение относительной погрешности составляет 3,6 %.
3 8 13 18 23 «,%
Рис. 1. Зависимость изменения поверхностного натяжения До модифицированных ЛСТ от расхода Я нитрита натрия за 1 ч реакции при расходе азотной кислоты 20,5 % от массы ЛСТ
До
Рис. 2. Зависимость изменения поверхностного натяжения До модифицированных ЛСТ от расхода Я азотной кислоты за 1 ч реакции при расходе нитрита натрия 12,6 % от массы ЛСТ
Расчетное значение критерия Фишера составляет 0,955, табличное -2,59 [4]. Поэтому можно считать, что выбранная модель адекватно описывает экспериментальные данные.
Для наглядного представления полученных зависимостей были построены графики, отражающие связь между поверхностным натяжением и продолжительностью реакции нитрозирования при фиксированных значениях расходов нитрита натрия и азотной кислоты (рис. 1, 2).
Из рис. 1 следует, что увеличение расхода нитрита натрия приводит к линейному уменьшению поверхностного натяжения на всем диапазоне Я, а из рис. 2 - что с повышением расхода азотной кислоты наблюдается систематическое снижение поверхностной активности, причем при максимальных расходах кислоты поверхностное натяжение даже превышает этот показатель для исходных ЛСТ.
Такая связь между поверхностной активностью модифицированных ЛСТ и расходом нитрита, вероятно, связана с тем, что с увеличением количества нитрита степень нитрозирования ЛСТ возрастает, что сказывается на поверхностной активности.
Зависимость поверхностной активности от расхода азотной кислоты, по-видимому, можно объяснить тем, что наряду с нитрозированием ЛСТ происходит частичное окисление пропановых цепочек фенилпропановых единиц. Это уменьшает гидрофобность этих радикалов и, как следствие, снижает поверхностную активность.
Для наглядности экспериментальные данные были представлены в виде полинома второго порядка, в котором в качестве независимых переменных были выбраны продолжительность реакции нитрозирования {^2) и мольное соотношение нитрита натрия и азотной кислоты. Была получена поверхность отклика, изображенная на рис. 3.
Как следует из рис. 3, зависимость поверхностного натяжения от этих переменных сложная - с увеличением обеих независимых переменных поверхностное натяжение уменьшается.
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения от мольного соотношения нитрита натрия и азотной кислоты и продолжительности нитрозирования ^2)
При синтезе магнитоактивного соединения с применением нитрози-рованных лигносульфонатов, имеющих различную молекулярную массу, нами было замечено, что низкомолекулярные фракции лигносульфонатов даже после нитрозирования не приобретают пептизирующих свойств. Поэтому было определено поверхностное натяжение нитрозированных фракций технических ЛСТ с молекулярной массой 8 и 79 кДа. Оказалось, что поверхностное натяжение у этих фракций существенно различается и составляет 64 и 50 мДж/м2 соответственно, т. е. поверхностная активность модифицированных высокомолекулярных фракций ЛСТ намного выше, чем у низкомолекулярных.
Таким образом, в ходе экспериментов установлено, что нитрозиро-вание увеличивает поверхностную активность ЛСК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Афанасьев Н.И., Тельтевкая С.Е., Пазухина Г.А. Поверхностная активность лигносульфонатов, выделенных на последовательных стадиях делигнифика-ции // Лесн. журн. 1996. №1-2. С. 142-148. {Изв. высш. учеб. заведений).
2. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1989. 176 с.
4. Планирование эксперимента в примерах и расчетах: учеб. пособие / Н.И. Богданович [и др.]. Архангельск: Изд-во САФУ, 2010. 126 с.
3. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ: учеб. пособие. Воронеж:, 1984. 224 с.
5. Рузинов Л.П., Слободчикова P.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. 280 с.
6. Хабаров Ю.Г. Модификация лигнинов соединениями железа. Архангельск.: Изд-во АГТУ, 2008. 166 с.
7. Химия нитро- и нитрозогрупп. В 2-х т. Т. 1 / под ред. Фойера; пер. с англ. М.: Мир, 1972. 536 с.
8. Химия нитро- и нитрозогрупп. В 2-х т. Т. 2 / под ред. Фойера; пер. с англ. М.: Мир, 1973. 300 с.
Поступила 20.10.11
I.M. Babkin1, O.S. Brovko2, J.G. Khabarov1, V.A. Veshnyakov1, M.V. Trufanova1
1Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
2Institute of Ecological Problems of the North Ural Division of the Russian Academy
The Effect of Nitrosation on Surface Active of Lignosulfuric Acids
Using the method of the planned experiments, the influence of lignosulfonates nitrosation on surface activity of lignosulfuric asids has been studied.
Keywords: lignosulfonic acids, lignosulfonates, nitrosation, surface tension, surface activity.
