CC BY
58
Химия растительного сырья. 2013. №2. С. б3-б8. DOI: 10Л4258^сртЛ3020б3
УДК 544.77+676.084
МАГНИТНЫЕ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ
© Ю.Г. Хабаров1, И.М. Бабкин1, О.С. Бровко2, М.С. Яковлев3
1 Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова наб. Северной Двины, 17, Архангельск,163002 (Россия) [email protected] 2Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины,
23, Архангельск, 163002 (Россия), e-mail: [email protected] 3Технический университет AALTO (Финляндия)
Показано влияние условий варки, молекулярной массы и модификации лигносульфонатов, используемых в качестве пептизаторов при синтезе наноразмерных коллоидов магнетита на водной основе. Установлено, что наибольшей относительной магнитной восприимчивостью обладают магнитоактивные соединения, синтезированные с использованием высокомолекулярных модифицированных с помощью реакции нитрозирования лигносульфонатов, полученных в результате классической сульфитной делигнификации.
Ключевые слова: магнитоактивное соединение, лигносульфонат, сульфитная делигнификация, нитрозирование.
Введение
Лигнин - природный полимер, составляющий около У массы растений, запасы его в природе постоянно пополняются и практически неисчерпаемы. В то же время лигнин является многотоннажным отходом химической переработки древесины. В современных экономических условиях при решении проблемы рационального использования природных ресурсов следует исходить из того, что меняется статус лигнина и из «отхода» производства лигнин превращается в «побочный» продукт, рассматриваемый как сырье для получения экологически дружественной продукции с высокой добавочной стоимостью [1].
Технические лигнины, благодаря особенностям полимолекулярного и функционального состава и строения макромолекул, могут быть применены для получения разнообразных продуктов широкого спек -тра назначения. Направления использования технических лигнинов основаны, главным образом, на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах. Их применяют в качестве эмульгаторов, стабилизаторов, наполнителей, сорбционных материалов, диспергаторов, связующих и клеящих веществ, частичных заменителей фенола, добавок к бурильным растворам, бетону, цементу, дубильным веществам, резинам, пластикам и т.д. [2, 3].
Особое место в ряду технических лигнинов занимают водорастворимые сульфированные лигнины -
Хабаров Юрий Германович - профессор кафедры лигносульфонаты (ЛСХ образующиеся в результате
технологии ЦБП, доктор химических наук, профессор, сульфитной делигнификации, макромолекулы кототел.: (8Ш) 21-61-43, e-mail: [email protected] рЫХ содержат сульфогруппы, придающие им гидро-
Бабкин Игорь Михаилович - аспирант кафедры
технологии ЦБП, тел.: (8182) 21-б1-43,
фильные свойства. Структура и свойства лигносуль-
e-mail: [email protected] фонатов зависят как от способа делигнификации, так
Бровко Ольга Степановна - старший научный и от технологии переработки отработанного щелока.
В настоящее время на предприятиях целлюлозно-
сотрудник, кандидат химических наук, тел.: (8182) 28-70-0б, e-mail: [email protected] ЯковлевМихаил Сергеевич - научный сотрудник, бумажной промышленности преимущественно реа-
кандидат химических наук, PhD, лизуются следующие способы сульфитной делигни-
e-mail: [email protected]
фикации:
* Автор, с которым следует вести переписку.
- кислая сульфитная варка (pH 1,5-2,0; температура 130-145 °С);
- модифицированная по способу Центрального научно-исследовательского института бумаги би-сульфитная варка (pH 2,5-2,8; температура 150-160 °С);
- бисульфитная варка (pH 3,0-5,0; температура 155-165 °С);
- нейтрально-сульфитная варка (pH 6,0-9,5; температура 160-180 °С).
По сравнению с классической сульфитной делигнификацией бисульфитные способы существенно расширяют лесосырьевую базу, вовлекая в производство практически все породы древесины [4]. В результате всех этих способов варки могут быть получены лигносульфонаты, физико-химические свойства которых во многом определяются условиями проведения варочного процесса. Для расширения областей применения технических лигнинов и трансформации их свойств лигнины модифицируют, в том числе реакцией нитрозирования.
Благодаря дифильному строению лигнинных макромолекул, которые содержат гидрофобный каркас и гидрофильные ионогенные функциональные группы, ЛС обладают поверхностно-активными свойствами, определяющими направления их практического использования. Модификация ЛС нитрозированием приводит к усилению их поверхностно-активных свойств. Нами было впервые обнаружено, что нитрозированные ЛС способны пептизировать крупнодисперсные частицы магнетита, благодаря чему удается получить устойчивые ультрадисперсные коллоиды магнетита, обладающие свойствами магнитной жидкости [5].
Магнитные жидкости из-за необычности свойств и обширности областей применения являются объектом исследований, которые направлены на установление структуры ультрадисперсных магнитных частиц, разработку методов синтеза наноразмерных частиц магнетита заданной структуры, формы и высокой стабильности [6, 7]. Магнитные жидкости применяют в системах смазки; в качестве герметизаторов для вращающихся валов, катализаторов химических реакций, рентгено-контрастных препаратов; а также для сепарации немагнитных материалов, производства красок для принтеров, контроля качества поверхности магнитных дисков, обработки поверхности изделий шлифованием и полированием, создания магнитоуправляемых форм лекарственных препаратов и др.
Модификация ЛС с помощью реакции нитрозирования позволяет использовать их для синтеза магнитоактивного соединения (МС) на основе сульфата железа (II), представляющего собой ультрадисперс-ный коллоидный раствор с высокой относительной магнитной восприимчивостью (ОМВ). Нитрозированные ЛС за счет образования хелатных комплексов способны удерживать в растворимом состоянии значительное количество катионов железа (3-4 иона Бе на фенилпропановую единицу), превышение этого порога приводит к выделению крупнодисперсного осадка. Далее в осадке начинают проходить окислительновосстановительные реакции, которые приводят к появлению катионов Бе (III), формированию магнитной активности, осадок приобретает черный цвет, характерный для магнетита Ре304. В редокс-превращениях участвуют нитрит-анионы, выступающие в качестве окислителя. Через некоторое время после образования осадка начинается самопроизвольный процесс пептизации - диспергирования частиц осадка. Соотношение скоростей процессов осаждения осадка и формирования магнитной активности за счет редокс-превра-щений зависит от условий проведения реакции.
Цель исследования - изучение влияния типа и молекулярной массы лигносульфонатов на их пепти-зирующую способность при синтезе магнитоактивных соединений.
Экспериментальная часть
Объекты исследования: технические лигносульфонаты натрия марки Т, полученные после кислой сульфитной делигнификации древесины ели на ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме, ТУ 13-0281036-029-94 (молекулярная масса 50 кДа); технические лигносульфонаты натрия марки Е, полученные в результате модифицированной бисульфитной делигнификации древесины на ОАО Сокольский ЦБК, ТУ 13-0281036029-94; лигносульфонаты натрия от лабораторных органосольвентных (водно-этанольная среда) сульфитных варок хвойной древесины; фракционированные лигносульфонаты натрия (кислая сульфитная варка) с молекулярной массой (ММ) 7; 8; 9; 24; 64; 67; 79; 90 кДа.
Методы исследования. Для фракционирования лигносульфонатов применялся метод мембранной фильтрации через полисульфоновые мембраны ПС-50, ПС-70 и ПС-100 [7, 8]. Ультрафильтрацию проводили на лабораторной установке ФМ 02-1000 с перемешиванием. В результате ультрафильтрации образу-
ются две фракции: высокомолекулярная - концентрат и низкомолекулярная - пермеат. Степень отбора пермеата составляла 0,6-0,75.
Определение ММ лигносульфонатов проводили методом гель-проникающей хроматографии на колонке с гелем Молселект М-75. В качестве элюента применяли буферный раствор с pH 6,2 состава: 1М №С1 + 0,0546 М №2НР04 + 0,018 М №0Н. Значения молекулярных масс рассчитывали согласно [9].
Определение серы в ЛС проводили методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.
Измерение ОМВ осуществляли на установке, смонтированной на основе электронных аналитических весов [5].
Нитрозирование ЛС проводили в мерной колбе вместимостью 50 мл, для этого в нее вносили взвешенную на аналитических весах навеску ЛС (~ 37 мг), приливали 30 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 10% раствора азотной кислоты, 2 мл раствора нитрита натрия концентрацией 2,5 г/л. Затем объем раствора доводили до метки дистиллированной водой и выдерживали реакционную смесь в течение 1 ч.
Синтез МС проводили следующим образом. В пробирку вносили 10 мл раствора немодифицирован-ных или нитрозированных ЛС, добавляли 2 мл подкисленного уксусной кислотой раствора гептагидрата сульфата железа (II) концентрацией 27,8 г/л. Далее содержимое пробирки встряхивали, приливали 2 мл 1 М раствора гидроксида натрия и перемешивали. Через определенные промежутки времени регистрировали величину ОМВ полученного МС.
Диализ ЛС проводили следующим образом. Мешочек, изготовленный из целлофана, с 10 мл 10% водного раствора ЛС помещали в стакан с дистиллированной водой, которую периодически меняли. Диализ проводили в течение 2 суток.
Обсуждениерезультатов
Оценка влияния нитрозирования и молекулярной массы ЛС на формирование магнитной активности МС отражена в результатах эксперимента, приведенных на рисунке 1. Ряд образцов исходных и нитрозированных ЛС перед получением МС был подвергнут диализу для удаления избыточных нитрит- и нитрат-ионов, а также низкомолекулярных фракций. На основе диализованных и недиализованных образцов ЛС было синтезировано МС и оценена динамика формирования магнитной активности.
Эксперимент показал, что нитрозирование способствует формированию магнитной активности МС и повышает их пептизируюшую способность. Магнитная восприимчивость МС на основе нитрозированных лигносульфонатов почти на два порядка выше, чем МС, полученных на основе немодифицированных образцов ЛС.
Известно, что диализованные ЛС обладают большей ММ, чем недиализованные за счет удаления низкомолекулярных фракций из полидисперсного образца в процессе диализа. Влияние молекулярной массы (диализа) ЛС на магнитную восприимчивость МС проявляется для модифицированных и немодифицированных образцов по-разному. ОМВ немодифицированных диализованных лигносульфонатов на порядок выше, чем у недиализованных, а ОМВ нитрозированных диализованных ЛС ~ в 3 раза ниже, чем у недиализованных. В отличие от исходных, диализованные нитрозированные ЛС обладают пептизирующей способностью. Снижение их ОМВ в сравнении с недиализованным образцом может быть связано с отсутствием свободных нитрит-ионов, участвующих в окислительно-восстановительных превращениях.
Влияние молекулярной массы нитрозированных ЛС на формирование магнитной активности МС наиболее ярко прослеживается для фракционированных методом мембранной фильтрации ЛС (рис. 2, 3).
4
3
Рис. 1. Относительная магнитная восприимчивость МС, при синтезе которого использованы ЛС недиализованные (1) и диализованные (2) нитрозированные; диализованные (3) и недиализованные (4) немодифицированные (продолжительность синтеза 2 ч)
2
1
0
5
10
ОМВ, г/г Ре
15
20
25
Рис. 2. Кинетика формирования магнитной Рис. 3. Зависимость магнитной активности МС от
активности МС, синтезированного с молекулярной массы ЛС через 10 (1), 20 (2), 30 (3),
использованием пермеата (1), 45 (4) и 100 (5) мин после начала синтеза МС
нефракционированных ЛС (2) и концентрата (3)
Концентрат (ММ = 64 кДа) и пермеат (ММ = 9 кДа), полученные при фракционировании технического ЛС (ММ = 50 кДа) обладают различной пептизирующей способностью. У низкомолекулярных фракций ЛС пептизирующая способность не проявляется, что, вероятно, связано с их невысокими степенью сульфирования и поверхностно-активными свойствами. При попытке формирования МС с участием олигомерных фракций ЛС оказалось, что их магнитная восприимчивость практически равна нулю.
Следует отметить, что динамика формирования ОМВ для МС, полученного на основе высокомолекулярного концентрата и нефракционированного образца ЛС, существенно отличается: максимальная величина ОМВ достигается в первом случае значительно быстрее, однако на основе технического образца ЛС все же удается получить МС с максимальной величиной ОМВ.
В целом ММ лигносульфонатов влияет на динамику формирования и величину ОМВ магнитоактивного соединения, однако при продолжительности синтеза 100 мин зависимость величины ОМВ от ММ высокомолекулярных фракций ЛС сглаживается, остается лишь особенность в поведении олигомерных фракций ЛС (ММ<10 кДа).
Изучено влияние условий делигнификации и образовавшихся в результате различных типов ЛС на формирование магнитной активности МС. Результаты представлены в таблице.
Кинетика формирования магнитной активности МС при использовании для их синтеза различных типов нитрозированных лигносульфонатов
№ Вид делигнификации Характеристика ЛС (содержание Б, %) ОМВ (г/гре) магнитоактивного соединения при продолжительности его синтеза т, мин Характер МС*
10 20 30 60 90 120 1200
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1 Водно-этанольная (1,98) 0,6 3,8 7,5 14,8 18,5 21,0 34,3 -
2 сульфитная (2,74) 0,3 4,0 8,2 17,4 22,1 24,8 36,9 ±
3 Моносульфитная (6,04) 13,0 22,7 27,0 28,3 29,5 +
4 Нейтрально- сульфитная (5,91) 8,4 17,9 22,2 24,3 25,2 +
5 (4,97) 6,9 11,8 15,6 23,8 28,2 30,2 34,6 +
6 7 сульфитная (6,62) (6,56) 0,6 3,8 5,4 5,6 9,9 8,8 14,2 11,5 17,7 14,1 23,5 37,4 + +
8 9 Бисульфитная (10,48) (9,10) 4,3 1,8 7,5 3,0 10,5 3,9 15,1 5,7 18,3 20,6 8,2 32.2 27.2 + ±
10 Модифицированная бисульфитная (7,37) 4,9 8,0 9,6 14,6 18,3 21,6 36,2 +
Окончание таблицы
l 2 3 4 З б 7 8 Я l0 ll
ll фракция с ММ 7 кДа 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 1,4 -
l2 фракция с ММ 8 кДа 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,8 -
l3 фракция с ММ 9 кДа 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 1,1 -
l4 фракция с ММ 24 кДа (6,25) 4,0 8,9 14,2 25,4 29,0 34,1 +
l5 Кислая фракция с ММ 64 кДа 8,4 l7,4 20,1 24,1 24,б 24,5 +
і6 сульфитная (6,52) фракция с ММ 67 кДа (6,14) 5,4 і 3,0 20,7 25,5 28,2 29,7 +
l7 фракция с ММ 79 кДа (5,66) 7,l 17,5 21,2 25,3 27,4 28,9 +
l8 фракция с ММ 90 кДа (5,61) 6,і 15,1 23,3 28,1 30,6 32,5 +
l9 Модифицированная бисульфитная диализованный (4,72) 9,4 16,8 22,4 28,0 30,9 34,4 +
Примечание. * «+» - полная пептизация (магнитная жидкость); «-» - отсутствие пептизации (крупнодисперсный осадок); «±» - частичная пептизация.
Особенно хорошими пептизирующими свойствами обладают высокомолекулярные фракционированные лигносульфонаты, полученные в результате кислых сульфитных варок. Частичная пептизация наблюдается для образцов ЛС 2 и 9, тогда как низкомолекулярные лигносульфонаты не обладают пептизи-рующей способностью (l, ll-l3). Вероятно, это связано с условиями делигнификации древесины, а также степенью сульфирования лигносульфонатов.
Наиболее быстро магнитная активность формируется у МС, полученных с использованием фракционированных высокомолекулярных ЛС (ММ >24 кДа), а также диализованных ЛС, не содержащих низкомолекулярных фракций (l4-l9). При использовании таких образцов ЛС в качестве эффективного пепти-затора при синтезе МС уже через l ч достигается величина ОМВ > 20 r/rFe.
При длительном хранении (порядка 20 ч) магнитная активность МС возрастает до определенного предела, который незначительно зависит от типа использованных лигносульфонатов.
Выводы
Молекулярная масса нитрозированных ЛС существенно влияет на динамику формирования магнитной активности МС. Наибольшей ОМВ обладают МС, синтезированные с использованием высокомолекулярных нитрозированных фракций, молекулярная масса которых не менее 24 кДа. Пептизирующие свойства проявляют высокомолекулярные фракции нитрозированных ЛС.
Показано, что наиболее сильная пептизация частиц магнетита происходит в присутствии нитрозированных лигносульфонатов от кислой сульфитной варки целлюлозы. Выполненные исследования свидетельствуют, что нитрозирование лигносульфонатов является перспективным методом их модификации и значительно расширяет область их возможного практического использования, в частности, в качестве пеп-тизатора при синтезе наноразмерных коллоидов магнетита на водной основе.
Список литературы
1. Телышева Г.М., Дижбите Т.Н. Современные направления по выделению и использованию лигнинов // Новейшие технологии для целлюлозно-бумажной промышленности: мат. 2-й междунар. техн. конф. СПб., 2007. С. 104-і06.
2. Симонова В.В., Шендрик Т.Г., Кузнецов Б.Н. Методы утилизации технических лигнинов // Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Химия. 20l0. Т. 3, №4. С. 340-354.
3. Hu T.Q. Chemical Modification, Properties and Usage of Lignin. Springer, 2002. 302 p.
4. Тюрин E.T., Кирсанов B.A., Мутовина М.Г. Сульфитно-целлюлозное производство в России. Быть или не быть? // Целлюлоза, бумага, картон. 200б. №4. С. 52-55.
5. Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Вешняков В.А. Влияние кислоты при нитрозировании лигносульфонатов на их способность к пептизации магнитоактивного соединения на основе сульфата железа (II) // Известия вузов. Леснойжурнал. 20ll. №5. С. 106-Ш.
6. Bahadur D. at al. Processing, properties and some novel applications of magnetic nanoparticles // Pramana J. Phys. 2005. Vol. 65. Pp. 663-679.
7. Wang X., Zhang C., Wang X., Gu H. The Study On Magnetite Particles Coated With Bilayer Surfactants // Applied Surface Science. 2007. Vol. 253. Pp. 7516-7521.
8. Афанасьев Н.И., Бровко О.С., Лнчутина Т.Ф., Парфенова Л.Н. Технология очистки и фракционирования технических лигносульфонатов методом ультрафильтрации // Инновации. 2003. №8. С. 93-96.
9. Вишнякова А.П., Бровко О.С. Применение ультрафильтрации для очистки, концентрирования и фракционирования лигносульфонатов сульфитного щелока // Экология и промышленность России. 2009. №8. С. 37-39.
10. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: учеб. пособие. Л., 1987. 76 с.
Поступило в редакцию 13 июня 2012 г.
Khabarov Yu.G.1*, Babkin I.M.1, Brovko O.S.2, Yakovlev M.S.3 MAGNETIC FLUID BASED ON DIFFERENT TYPES LIGNOSULFONATES
1Northern (Arctic) Federal University, nab. Severnoi Dviny, 17, Arkhangelsk,163002 (Russia) [email protected] 2Institute of Ecological Problems of the North, Ural Branch of Russian Academy of Sciences, nab. Severnoi Dviny, 23, Arkhangelsk, 163002 (Russia), e-mail: [email protected] 3Aalto University, P.O. Box, 11000, FI-00076 (Finland)
Studies have shown that the type and molecular weight lignosulfonate determine the dynamics of the formation of magnetic activity of magnetoactive connection. Strong peptizing properties exhibit nitrosated lignosulfonates. This allows us to obtain nanoscale water-based magnetite colloids. Magnetically compounds were synthesized using high molecular weight nitrosated lignosulfonate, derived from the classical sulfite delignification, have the highest relative susceptibility Keywords: magnetically active compound, lignosulfonate, sulphite delignification, nitrosation.
References
1. Telysheva G.M., Dizhbite T.N. Noveishie tekhnologii dlia tselliulozno-bumazhnoi promyshlennosti: materialy 2-i mezhdunarodnoi tekhnicheskaia konferentsii. [The latest technology for the pulp and paper industry: Proceedings of the 2nd International Technical Conference.].St Petersburg, 2007, pp. 104-106. (in Russ.).
2. Simonova V.V., Shendrik T.G., Kuznetsov B.N. ZhurnalSibirskogofederal’nogo universiteta. Seriia: Khimiia, 2010, vol. 3, no. 4, pp. 340-354. (in Russ.).
3. Hu T.Q. Chemical Modification, Properties and Usage of Lignin. Springer, 2002. 302 p.
4. Tiurin E.T., Kirsanov V.A., Mutovina M.G. Tselliuloza, bumaga, karton, 2006, no. 4, pp. 52-55. (in Russ.).
5. Khabarov Iu.G., Babkin I.M., Veshniakov V.A. Izvestiia vuzov. Lesnoi zhurnal, 2011, no. 5, pp. 106-111. (in Russ.).
6. Bahadur D. at al. Pramana J. Phys., 2005, vol. 65, pp. 663-679.
7. Wang X., Zhang C., Wang X., Gu H. Applied Surface Science, 2007, vol. 253, pp. 7516-7521.
8. Afanas'ev N.I., Brovko O.S., Lichutina T.F., Parfenova L.N. Innovatsii, 2003, no. 8, pp. 93-96. (in Russ.).
9. Vishniakova A.P., Brovko O.S. Ekologiia ipromyshlennost'Rossii, 2009, no. 8, pp. 37-39. (in Russ.).
10. Sokolov O.M. Opredelenie molekuliarnykh mass ligninov na ul'tratsentrifuge i metodom gel'-fil'tratsii. Uchebnoepo-
sobie. [Determination of molecular weight lignin in the ultracentrifuge and by gel filtration. Textbook]. Leningrad, 1987, 76 p. (in Russ.).
Received June13, 2012
* Corresponding author.
