CC BY
113
А. Н. Гришин, Л. И. Казанская, И. А. Абдуллин
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ
ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: полимеркомпозит, механизм разрушения, граничный слой, прочность при
сжатии.
Рассматривается механическая прочность ан сжатие высоконаполнен-ных энергонасыщенных материалов в зависимости от свойств матрицы и наполнителей. Приводится расчет по определению граничного слоя, образуемого смесью полимеров на выбранных наполнителях. Даются рекомендации по увеличению прочности высоконаполненных ЭПКМ.
Keywords: polymeric composite material, destruction mechanism, boundary layer, durability on
compression.
Mechanical durability on compression highly-filled the power sated materials depending on properties of a matrix and fillers is considered. Calculation by definition of a boundary layer, create by a mix of polymers on the chosen fillers is resulted. Recommendations about increase in durability highly-filled EPCM are made.
Пиротехнические составы (ПС) по количеству, природе, форме компонентов можно отнести к высоко или предельно-наполненным энергонасыщенным полимеркомпозитным материалам (ЭПКМ). По структуре данные ПС являются матричными, так как наполнителями являются дисперсные частицы окислителя, горючих, добавок, а также короткие волокна в виде магниевого порошка марки МПФ - 3. При смешении и формовании ориентации наполнителя не происходит, то есть, частицы и волокна располагаются хаотично.
В ЭПКМ для обеспечения технологии приготовления и формования образцов, чаще всего, используется спиртовый раствор фенолформальдегидной смолы (идитола). Спирто-вый раствор идитола является связующим, которое обеспечивает технологические и эксплуатационные свойства состава, прочностные характеристики. Одной из основных характеристик для трассирующих составов стрелкового оружия является прочность, обеспечивающая целостность изделия.
При введении идитола на частицах наполнителей образуется, так называемый, граничный слой полимера, определяющий прочностные характеристики системы. Граничный слой оказывает значительное влияние на когезионное и адгезионное разрушение материала в объеме и на границе раздела, на характер и величины напряжений, возникающих в матрице. В результате сорбционного (или хемосорбционного) взаимодействия макромолекулы связующего (идитола) частично утрачивают сегментальную подвижность - полимер в граничном слое становится более жестким, температура стеклования повышается, меняется спектр времен релаксации.
Обычно наполнитель по сравнению с матрицей является более жестким и прочным материалом. Добавление дисперсных частиц приводит к увеличению модуля упругости композита, снижению его деформативности, что повышает формоустойчивость материала и изделия. Вне зависимости от формы и размера частиц, введение наполнителя в полимерную
матрицу приводит к возникновению в системе фазовой гетерогенности. С увеличением степени наполнения, равномерность распределения частиц возрастает, но структурная неоднородность может сохраниться до высоких степеней наполнения.
Вместе с тем, с увеличением содержания наполнителя возрастает вероятность контакта частиц наполнителя друг с другом, а в предельном случае их агломерация, что сопровождается резким падением прочностных характеристик системы.
В литературе имеются сведения о том, что в целях увеличения содержания наполнителя, используют наполнители специального гранулометрического состава - плотный состав. С помощью плотных составов удается повысить максимальную долю наполнителя: для двухфракционного состава наполнением до 0,868, для трехфракционного - 0,907 и четырехфракционного - 0,95 объемных долей [1]. Механические свойства подобных предельно-наполненных систем зависят от природы связующего и наполнителя, структуры граничного слоя, вязкости связующего, модификации полимера и др.
В настоящее время рассматривается два основных варианта механизма разрушения
ПКМ:
- разрушение вследствие потери устойчивости волокна на упругом основании;
- расслоение материала от воздействия трансверсальных и сдвиговых напряжений.
Анализ влияния различных факторов на прочность ПКМ при сжатии показал, что для
дисперсно-наполненных систем механизм разрушения, вероятно, обусловлен дефектами структуры образцов и неоднородным полем напряжений, возникающих при испытании, в результате чего наблюдается отслоение связующего от наполнителя и снижение прочности образца.
При условии, что объема матрицы достаточно для образования граничного слоя на всех наполнителях механическая прочность композита увеличивается. В этом случае на разрушение наполненных полимеров большое влияние оказывает структура граничного слоя и наличие в нем микроскопических дефектов, служащих причиной концентрации напряжений и появления трещин. При приложении напряжения, трещина, развиваясь, «сможет упереться» в наполнитель, отсюда, чем выше содержание наполнителя, тем больше препятствий для развития трещин, что в свою очередь, ведет к замедлению процесса разрушения КМ.
С другой стороны, именно частицы наполнителя являются концентраторами напряжений, что может приводить к охрупчиванию полимера при его наполнении. Таким образом, в наполненных системах протекают два конкурирующих процесса, преобладание одного из них определяет прочностные характеристики КМ. Исследования показали, что запрессованный образец без связующего разрушается очень быстро при низком значении напряжения сжатия 6,5 МПа. При введении идитолового лака прочность образца резко увеличивается, и напряжение сжатия составляет 153 МПа. Это свидетельствует об образовании граничного слоя по поверхности наполнителей. Однако, разрушение происходит мгновенно, образец разваливается, что вероятно, служит доказательством охрупчивания полимера.
Большое значение для высоконаполненных систем имеет вязкость матрицы. Роль вязкости в формировании контакта между матрицей и наполнителем весьма существенна. Хорошее смачивание и низкая вязкость связующего приводят к затеканию связующего в поры, при этом может произойти снижение прочности материала, т.к. связующее в порах не участвует в образовании граничного слоя. Поры являются концентраторами напряжений при любом напряженном состоянии, снижающими прочностные характеристики. Среди ряда причин образования пор (пустот) следует отметить неспособность связующего вытеснить воздух; большое количество воздуха захваченного наполнителем; растворимость воздуха в связующем; удаление остаточного растворителя и др.. Проведенные в работе исследования
показали, что оптимальной является вязкость, полученная при использовании 40 %-ного раствора связующего в летучем растворителе.
Одним из наиболее перспективных методов модификаций матриц, резко повышающий трещиностойкость, является метод создания гетерогенной дисперсии эластомера в реактопласте. При этом эластичная фаза с оптимальными размерами равномерно распределится по объему стеклообразной фазы реактопласта, физически и химически взаимодействуя с ним. По выражению Ю. С. Липатова: «Проблема состоит не столько в природе, сколько в количестве прочных связей, необходимых для обеспечения оптимальных свойств» [2]. Введение эластичных демпфирующих прослоек, ускоряющих релаксационные процессы полимеров, несомненно, снижают остаточное напряжение в граничном слое.
Для данной смеси наполнителей определенный интерес представляет полиуретановый каучук марки СКУ ПФЛ-65. Идитол с полимерным каучуком растворяется в спирте, ацетоне и их смеси. Образование истинного раствора свидетельствует о распределении полимеров между собой на молекулярном уровне. Вероятно, в этом случае смесь полимеров образует, так называемое, нехрупкое стекло.
Разрушение нехрупких стекол характеризуется следующими особенностями.
1. Разрушению предшествуют значительные деформации - вынужденные высокоэластические, развивающиеся под действием локальных напряжений и вызывающие сегментальную подвижность в микрообластях, прилегающих к вершине микротрещины.
2. Разрушение протекает в две стадии. Первая стадия состоит в образовании и накоплении микротрещин, называемых трещинами «серебра». Микротрещины «серебра» - особый вид дефектов, которые возникают при деформировании стеклообразных нехрупких тел по механизму вынужденной высокоэластичности. В микротрещине происходит расслаивание полимера на микротяжи и вся микротрещина оказывается заполненной чередующимися областями ориентированного полимера и микро-пустотами (рис. 1).
Рис. 1 - Микротрещины «серебра», возникающие при нехрупком разрушении стеклообразного полимера (показано только начало разрушения)
Наличие трещин «серебра» практически не оказывает влияние на прочность и модуль упругости полимера, так как трещина не растет, поскольку ее створки соединены. Микрорасслаивание полимера обусловлено процессом релаксации, протекающим под действием напряжения. В результате релаксации происходит снижение коэффициента концентрации напряжений.
Вторая стадия представляет собой разрушение - прорастание магистральной трещины или разрушение по трещинам «серебра» с предварительным растяжением микротяжей в трещине при величине напряжения, равной предельно достижимому, или разрушение по неориентированному материалу.
Таким образом, для повышения прочности хрупких стекол в них вводят эластомеры, расширяющие релаксационный спектр полимера [3].
При использовании в качестве наполнителя полимерных материалов (например, гранул ПВХ) на контактной поверхности может образоваться «межфазный слой» в результате диффузионного проникновения сегментов макромолекул друг в друга. В таких системах межфазные явления отличаются рядом особенностей: вследствие низкой поверхностной энергии обеих фаз, значительно снижается адсорбционное или адгезионное взаимодействие компонентов с матрицей. Однако, в ряде случаев, в «межфазном слое» и на границе раздела, за счет взаимодействия реакционноспособных групп наполнителя и матрицы, могут образовываться химические связи и даже привитые блоки, что приводит к увеличению прочности ПКМ. Исследования показали, что при введении в смесь наполнителей ПВХ предел прочности при сжатии системы незначительно, но снижается с 230 МПа до 197 МПа. Таким образом, образование межфазного слоя обусловлено диффузией раствора высокомолекулярного соединения между макромолекулами, что приводит к снижению межмолекулярного взаимодействия полимера и связующего, а также к снижению прочности образца.
Удельная поверхность определяет протяженность границы раздела фаз наполнитель-полимер при условии полной смачиваемости частиц полимером. Условия смачивания изучены Липатовым [2], он установил, что специфика смачивания полимером обусловлена значением поверхностной энергии на границе раздела частиц с полимером. При этом определенную роль играет и рельеф частиц. Вклад дисперсных частиц в формирование прочностных свойств композита определяется физико-химическими процессами на поверхности раздела полимер - наполнитель и формированием граничного и «межфазного» слоев.
Удельная поверхность зависит от геометрического размера частиц их внутренней пористости:
8УД—8Г+8ВН1
где 8г - геометрическая удельная поверхность, см2; 8вн - внутренняя удельная поверхность пор, см2.
Полагая, что в грубом приближении компоненты ПС являются непористыми, можно рассчитать общую поверхность наполнителей с учетом их массовой доли:
8об—8г—(Ке/рист)Х (^«^эк)> где Ке - коэффициент Эйнштейна, учитывающий форму частиц (для шара - 2,5;для частиц неправильной формы - 4; для пластины - 18; для тонких чешуек - 20-30) [4, 5]; р - истинная плотность наполнителя г/см3; Ьэк - диаметр эквивалентной сферы данного компонента, см; П -число компонентов; dw - массовая доля данного компонента, г.
Необходимые данные для расчётов и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2.
Подставив, исходные данные в формулу получаем, что для шарообразных частиц удельная поверхность равна 0,76 см2; для частиц неправильной формы 1,22 см2; для пластины - 5,5 см2; для тонких чешуек - 9,17 см2, а из формулы р=т/У или р=т/И-8, можем найти толщину граничного слоя полимера И— т/р8.
Расчеты показывают, что самый большой граничный слой наблюдается у частиц с шарообразной формой. Если использовать в качестве связующего идитол, а частицы наполнителя неправильной формы, то толщина его слоя равна 0,031 см. Характер взаимодействия полимера в граничном слое определяется физическими и химическими силами сцепления, кото-
рые определяются поверхность взаимодействия матрицы с наполнителем и в свою очередь влияют на прочность композита. Металлические частицы сплава АМ и магния можно отнести к пластинам и чешуйкам. Для таких наполнителей толщина слоя составляет 0,004 - 0,006 см.
Таблица 1 - Свойства исходных наполнителей
Компонент 3 р насып, г/см 3 р теор > г/см г йэ^ см
Хлорид 0,9459 2,25 0,474 0,02
Карбонат 0,5614 3,65 0,158 0,005
Магний 0,4051 1,74 0,21 0,03
ПАМ 0,7755 2,15 0,084 0,03
ПВХ 0,5392 1,4 0,074 0,02
Таблица 2 - Удельная поверхность и толщина граничного слоя в зависимости от формы частиц
Ке С 2 О уд, см ^слоя, см
2,5 0,76 0,05
4 1,22 0,031
18 5,5 0,006
30 9,17 0,004
Критерием влияния граничного слоя на свойства образцов принята прочность на сжатие, которая оценивалась прибором Р-10 по стандартной методике ГОСТ 25.602-80. Вычисление прочностных характеристик при сжатии производят с точностью до 1%
Исследовалась композиция, содержащая 7% смеси идитола с каучуком в виде 40%-ного раствора в ацетоне. Результаты исследования представлены на рис. 2 (общее содержание связующего принято за 100 %)
СКУ,%
Рис. 2 - Зависимость давления разрушения от содержания СКУ
Из рис. 2 следует, что максимальная прочность системы наблюдается при содержании СКУ от 28-60% . Представляет интерес исследовать высоконаполненные системы с меньшим содержанием связующего. Установлено, что снизить содержание связующего возможно до 5%. При таком содержании связующего и при соотношении между идитолом и СКУ 50:50 напряжение сжатия достигает 217 МПа, что превышает значение прочности стандартного образца.
На рис. 3 и 4 представлен характер разрушения образцов при содержании в качестве связующего смолы, каучука и их смеси.
Рис. 3 - Характер разрушения образца с идитолом
Из рисунка видно, что магистральная трещина проходит через весь образец, приводя к разрушению на куски.
Состав с использованием СКУ ведет себя иначе. При действии нагрузки образец начинает принимать форму бочонка, причем, чем больше в составе СКУ, тем больше образец может изменяться в вертикальной плоскости без появления видимых трещин.
Рис. 4 - Характер разрушения образцов с СКУ: а) исходный образец; б) 5% связующего (СКУ+идитол); в) 14 % СКУ
Характер разрушения зависит от плотности исходного образца. Поскольку при формовании наблюдается разная плотность образца по высоте, то и разрушение начинается с менее плотной части. В менее плотной области больше пор, которые являются концентраторами напряжения, приводящие к началу разрушения образца.
На основании проведенных исследований рекомендуется использовать в качестве связующего в высоконаполненных системах смесь полимеров реактопласта с эластифика-тором. Для ликвидации разноплотности образцов при глухом прессовании необходимо применять метод двустороннего формования.
Литература
1. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А. А. Бермен, С. А. Вольфеон, В. Г. Ошмян, Н. С. Ениколонов. - М.: Химия, 1990. - 238 с.
2. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. - М.: Химия, 1977. - 304 с.
3. Клиншпонт, Э. Р. Свойства полимерных материалов / Э. Р. Клиншпонт, А. С. Смолянский -Обнинск, 1999. - 123 с.
4. Композиционные материалы. Справочник. /Под ред. В. В. Васильева Ю. М. Тарнопольского.
- М.: Машиностроение, 1990. - 510 с.
5. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / Под ред. А. А. Бермена. - Спб.: Профессия, 2008. - 557 с.
© А. Н. Гришин - асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Л. И. Казанская -канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, проректор КГТУ, ilnur@cnit.ksu.ras.ru.
