CC BY
327
УДК 541-18
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ ДЕСТРУКЦИЮ СИЛИКОНОВЫХ РЕЗИН
Е.И. Костылева, В.М. Копылов, В.В. Киреев, В.А. Ковязин, Т.И. Рыбкина, О.А. Сухинина, А.Ю.Федоров
Изучены системы на основе полидиметилсилоксановго каучука и различных типов наполнителей для изготовления керамообразующей изоляции. Выявлено, что из рассмотренных наполнителей наибольший интерес представляет микронизированный волластонит, который обеспечивает близкие результаты по расходу полимера на образование золы, как в условиях постепенного поднятия температуры, так и в условиях горения. Для повышения термостойкости представляют интерес МОС-Сг, Се(СН3ОО)3, Zr(02C5H7)4, ZrOCl2. Резины, содержащие предложенные модификаторы,
о
имеют температуру начала деструкции (Тнд) 380-400 С.
Ключевые слова: керамообразование, полидиметилсилоксановый каучук, волластонит, термостабилизаторы, термокослительная деструкция.
Введение
Постоянно возрастающие требования к безопасности энергетических систем обусловили быстрое развитие производства и потребления ке-рамообразующих полимерных изоляционных материалов, способных сохранять работоспособность в условиях пожара. Необходимо предусмотреть, чтобы при сохранении высоких электроизоляционных и физико-механических характеристик создавались условия для повышения огнестойкости, подавления дымообразования в условиях горения при тем-
о
пературах до 700-1000 С, образования нетоксичных продуктов горения и формирование керамоподобного материала при сгорании покрытия в окислительной среде. Весьма перспективными материалами для изготовления керамообразующей изоляции являются силиконовые резины, обладающие высокой теплостойкостью, способностью к образованию неорганического остатка при сгорании, низким содержанием органической составляющей в молекуле. Конечными продуктами окисления полидиме-тилсилоксанов являются СО, СО2, Н2О и SiO2 [1-4]. Остаток после сгорания представляет собой порошок, не способный структурироваться, и его недостаточно для образования керамической структуры с необходимыми защитными свойствами.
Для получения керамоподобного материала в резиновую композицию вводят керамообразующие наполнители - волластонит, карбонат кальция, кальцит, гидроксид кальция, тригидрат оксида алюминия, бемит, слюду, тальк, каолин и др. [5-9]. Широко используются также каталитические добавки, подавляющие процессы деполимеризации, и радикальные
реагенты, способствующие формированию полимера с высокой степенью сшивания через кросс-сочетания силиконовых цепей [5-11].
Следует отметить, что в публикациях отсутствуют данные о влиянии наполнителей и каталитических добавок на высокотемпературную деструкцию силоксановых резин.
Экспериментальная часть
Объекты исследования. Кремнийорганические компаунды «Пентэласт-710» марки А (ТУ 2513-121-40245042-2006, изм. 1-6). Жидкий силиконовый каучук с концевыми гидроксильными группами СКТН-Б. Оловоорганический катализатор «Пента-18П» (К-18П). Наполнители -Аэросил R 106, диатомит, микронизированнные волластонит, MgO и СаО.
Модифицирующие добавки - /гОС12, Zr(О2С5Н7)4, Ce(ООССН3)3, металоорганосилоксаны (МОС) формулы М[О2С5Н7+Р Ко,5р]п , где Я-H(Me2SiO)7SiMe2H; р =1-2; п= 2,3, М- Сг(Ш), Ре(ш), Sm(ш)- МОС-Сг, МОС-Fe, МОС-Sm, МОС-Sm+Fe, цериевая соль полидиметилсилоксанкар-боновой кислоты - Се СКК. Термостабилизаторы: МОС использовались прямым введением в резиновую смесь, соединения церия и циркония использовали в виде 10%-ной пасты в диметилсилоксановом каучуке СКТН-Б.
Изготовление образцов и определение их характеристик. В навеску каучука СКТН-Б на трехвалковой краскотерке вводили расчетное количество всех ингредиентов композиции, за исключением сшивающего агента. Для испытаний изготавливали пластинки диаметром 100 мм и толщиной 2 мм. С этой целью в пасту на основе СКТН-Б вводили рассчитанное количество катализатора К-18П. Вулканизацию проводили при комнатной температуре в течение 3 суток в прессе под давлением 10 атм. Нагревание анализируемых образцов в окислительной атмосфере (воздух) проводили
о
со скоростью 5 С/мин.
Обсуждение результатов
Влияние наполнителей и каталитических добавок на высокотемпературную деструкцию силоксановых резин определялось на примере вул-канизатов на основе диметилсилоксанового каучука СКТН-Б, вулканизованного по поликонденсационному механизму при смешении с катализатором К-18П Содержание наполнителей изменялось от 5 до 48,5%.
В качестве термостабилизаторов были использованы МОС Сг, МОС Fe, МОС Sm, МОС-Sm+Fe, Се СКК., ггОСЬ, /^^5^)4, Се(ООССНз)з в количестве 0.5-1%. Также исследовано влияние солей Се(Ш), Zr(IV) -Се(СН3СОО)3, Zr(О2С5Н7)4, /гОС12 - на термоокислительную деструкцию керамообразующих резин. Содержание солей составляло 0.5-1% от массы смеси.
Для образцов вулканизатов (массой 200 мг) определялись потери
о
массы при их прогреве в муфельной печи от 100 до 800 С (изменение мас-
о
сы определяли после нагрева через каждые 100 С). Перед взвешиванием
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
о ^ ^
образцы охлаждали до 20 С (рис.1). ТГА резин на основе СКТН-Б, наполненного БЮ2, СаО, М^О, СаБЮз и диатомитом представлены на рис. 1.
Температура, °С
О 100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
10,0 20,0 30,0
о. 50.0
о
—
~~ 60,0 70,0 80,0 90,0
Рис. 1. Потери массы вулканизатов на основе СКТН-Б и различных
типов наполнителей при повышении температуры на воздухе (нумерация образцов соответствует номерам составов в табл.1)
г-—. °
В табл. 1 приведены значения температур (Тнд С) с потерей массы
о
5 %, выход неорганического остатка при 800 С (ЛтД потери полимера на деструкцию с образованием летучих диметилциклосилоксанов, сгоревших в газовой среде (Лт2) и на образование БЮ2 в золе (Лт3). Тнд условно может быть принята как предельная температура стабильности образца, так как до ее достижения наблюдается очень незначительное изменение массы образца. Как видно из рис.1, для всех исследованных резиновых компози-
о
ций в интервале температур 320-500 С наблюдаются потери массы с высокой скоростью, что указывает на быстрый процесс деполимеризации в этом интервале температур. Степень деполимеризации составляет от 74,2% для композиции 7, содержащей М§0 (40%) до 100% для композиции 6, содержащей диатомит (40%).
Полученные данные также показывают, что очень незначительная часть полидиметилсилоксанового полимера участвует в образовании неорганического остатка.
Для изучения влияния добавок металлоорганосилоксанов (МОС), Се(СН3СОО)3, 7г(О2С5Н7)4 и 7ЮС12 на термоокислительную деструкцию полиорганосилоксановых резин была выбрана композиция 3 (СКТН (57%)+СаО (40%)+БЮ2 (3%)), у которой наблюдается очень высокая степень деполимеризации полимера при повышенных температурах. На рис.2 и 3 приведены потери массы вулканизатов для выбранной композиции в
присутствии различных добавок (нумерация образцов соответствует номерам составов в табл.2 и 3).
Таблица 1
Значения температур (ТндС), выход неорганического остатка при 800 С (Аш2), потери полимера на образование летучих диметилциклосилоксанов (Аш2) и на образование SiO2 в золе (Ат3)
№ Состав смеси (%) о Тнд С Лт1 % Лт2 % Лтэ %
1 СКТН-Б (95)+ SiO2(5) 280 15 87,0 13,0
2 CKTH(66,5)+Ca0(30)+ +SiO2(3,5) 320 43 82,4 17,6
3 СКТН(57)+Са0(40^Ю2(3) 340 45 95,7 4,3
4 СКТН(66,5)+Са8Юз(30)+8Ю2(3,5) 310 42 84,3 15,7
5 СКТН(66,5)+диатомит(3 0)+Si02(3,5) 280 39 89,9 10,1
6 СКТН(57)+диатомит(40^Ю2(3) 280 41 100 -
7 СКТН(57)+ Mg0(40)+Si02(3) 300 54 74,2 23,8
Рис.2. Потери массы Рис.3. Потери массы вулканизатов
вулканизатов композиции 3 композиции 3 в присутствии
в присутствии МОС при соединений циркония и церия
повышении температуры при повышении температуры
на воздухе на воздухе
г-—. °
В табл. 2 приведены значения температур (Тнд С) с потерей массы
о
5 %, выход неорганического остатка при 800 С (ЛтД потери полимера на деструкцию с образованием летучих диметилциклосилоксанов, сгоревших в газовой среде (Лт2), и на образование SiO2 в золе (Лт3). Как видно из рис. 2 и 3 и табл.2, в присутствии добавок в большинстве случаев наблюдаются повышение термостойкости композиций, на что указывает повышение Тнд.
Таблица 2
Значения Тнд С, выход неорганического остатка при 800 С (Ашг), потери полимера на образование диметилциклосилоксанов (Аш2) в присутствии различных добавок
№ Исходная композиция (%) Добавка(%) о Тнд С Дш1 % ДШ2 % ДШ3 %
8 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) МОС-& (0,5) 390 67 48,1 51,9
9 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) МОС-& (1) 380 56 71,9 28,1
10 СКТН(57)+Са0(40)+Б102(3) МОС-Sm+Fe (1) 320 56 71,9 28,1
11 СКТН(57)+Са0(40)+БЮ2(3) МОС-Sm+Fe (0,5) 320 58 67,5 32,5
12 СКТН(57)+Са0(40)+Б102(3) Се(СНэСОО)э (0.5) 400 48 89,2 10,8
13 СКТН(57)+Са0(40)+Б102(3) 2Г(О2С5Н7)4(0.5) 400 48 89,2 10,8
14 СКТН(57)+Са0(40)+Б102(3) 2ЮСЬ(0.5) 380 56 71,9 28,1
3 СКТН(57)+Са0(40)+Б102(3) - 340 45 95,7 4,3
При термоокислительной деструкции возможны частичные потери массы золы, что может занижать расход полимера на образование золы. Так при использовании в качестве наполнителя 40% диатомита потери массы образцов при наревании их до 8000С превышают содержание полимера на 2%.
Так, если в присутствии 1% МОС-Sm+Fe Тнд = 320 С, то для образцов, содержащих МОС-Сг (0.5-1%), МОС-Sm+Fe (0.5%), Се(СН3СОО)3(0.5%), /гАСз^МО^/о), 7ЮС12(0.5%), её значение возрас-
о
тает до 390-400 С. Это сопровождается также возрастанием температур
о
быстрой потери массы образцов, которая смещается в область 400-600 С.
Из табл.2 также следует, что в присутствии добавок при постепенном поднятии температуры (50С/мин) расход полидиметилсилоксанового полимера на образование неорганического остатка в виде золы возрастает, что должно способствовать увеличению выхода керамоподобного материала. Так, в присутствии МОС-Сг (0,5%) расход полимера на образование золы возрастает с 4,3% до 51,9%, а в присутствии МОС-Sm+Fe (0,5%) до 32,5%.
Однако поведение добавок может существенно измениться в условиях пожара при быстром поднятии температуры. С этой целью образцы
о
вулканизатов термостатировали в муфельной печи при температуре 750 С во временном интервале от 30 до 90 мин. Фиксируется начало задымления образца, время прекращения выделения дыма, неорганический остаток после выдерживания образца в течение 90 мин. Полученные данные приведены в табл. 3.
Результаты табл.3 показывают, что в условиях быстрого высокотемпературного воздействия полидиметилсилоксановая основа на 86100% деполимеризуется с образованием диметилциклосилоксанов, которые сгорают в газовой фазе с образованием дыма из SiO2. Исключение со-
ставляют композиции 10 и 11, содержащие в качестве добавки МОС-Sm+Fe(1), для которых деполимеризация полидиметилсилоксановой основы снижается до 76,2% и значительная часть его расходуется на образование золы вместе с наполнителем. Образование керамоподобного материала наблюдалось при сжигании вулканизованных пластинок компаунда П-710, содержащих 40 м.ч. волластонита и 1м.ч. Се(СН3ОО)3, в котором расход полимера на образование остатка составил 20,5%.
Таблица 3
Выход неорганического остатка (Ат^ при выдерживании образцов при 750 С в муфельном шкафу в течение 90 мин, потери полимера на образование летучих диметилциклосилоксанов (Ат2) и на образование SiO2 в золе (Ат3)
№ Состав смеси, (%) Модификатор Дш1 % Дш2 % Дш3 % Затухание, мин
2 СКТН(66,5)+СаО(30)+8Ю2(3,5) - 37 93,5 6,5 6
3 СКТН(57)+СаО(40)+8Ю2(3) - 49 87,0 13,0 5
4 СКТН(66,5)+Са8Юэ(30)+8Ю2(3,5) - 41 86,1 13,9 3
5 СКТН(66,5)+диатом.(30)+8Ю2(3,5) - 42 84,2 15,8 6
6 СКТН(57)+диатом.(40)+8Ю2(3) - 40 100 - 6
7 СКТН(57)+ М§0(40)+8Ю2(3) - 49 87,0 13,0 4
8 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) МОС-Сг (0,5) 47 91,3 8,7 2
9 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) МОС-Сг (1) 47 91,3 8,7 2
10 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) МОС-8ш+Бе(1 ) 54 76,2 23,8 2
11 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) МОС-8ш+Бе(0,5) 54 76,2 23,8 2
12 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) Се(СНэТОО)э(0.5) 45 95,7 4,3 2
13 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) 2г(О2С5Н7)4(0.5) 48 89,2 10,8 2
14 СКТН(57)+Са0(40)+8Ю2(3) ZrОСl2(0.5) 45 95,7 4,3 2
Таким образом, при разработке керамообразующих резин, необходимо учитывать следующее: наилучшие результаты по расходу полимера на образование золы обеспечивает микронизированный волластонит, модифицирующая добавка МОС-8ш+Бе как в условиях постепенного поднятия температуры, так и в условиях горения. Низкий расход полидиметил-силоксана на образование золы в условиях горения не исключает возможности керамообразования. При термоокислительной деструкции возможны частичные потери массы наполнителя, что может занижать расход полимера на образование золы. Однако снижение деполимеризации -это и снижение задымления окружающей среды взвесью 8Ю2, образующейся при горении газообразных диметилциклосилоксанов.
Список литературы
1. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Кремнийорганиче-ские жидкие каучуки и материалы на их основе. М.: Химия, 1975. 112 с.
2. Mansouri J., Burford R. P., Cheng Y. B., Hanu L. Formation of Strong Ceramified Ash from Silicone-Based Compositions// Journal of Materials science. 2005. V 40. Р. 5741-5749.
3. Chao T. C., Burns G. T., Katsoulis D. E, Page W. C.. Non-Burning Silicone Resin Composite Materials// Proc. 42nd Society for the Advancement of Material and Process Engineering International Meeting. 1997. Р. 1335.
4. Camino G, Lomakin S. S., Lazzari M. Highly transparent silicone materials// Polymer 2001. V 42. Р. 2395.
5.http://www.borealisgroup.com/pdf/literature/borealis/brochure/IN007 5_GB_WC_2006_03_B. pdf
6. Hamdani S., Longuet C., Perrin D., Lopez-Cuesta J.M., Ganachaud F. Flame retardancy of silicone-based materials// Polym. Degrad. Stab. 2009. V. 94, p. 465-495.
7. Hshieh F.Y. Shielding effects of silica-ash layer on the combustion of silicones and their possible applications on the fire retardancy of organic poly-mers// Fire Mater. 1998. V. 22. Р 69-76.
8. MacLaury M.R. The Influence of Platinum, Fillers and Cure on the Flammability of Peroxide Cured Silicone Rubber// J. Fire Flam. 1979. V. 10. Р. 175-198.
9. Hayashida K., Tsuge S., Ohtani H. Flame retardant mechanism of polydimethylsiloxane material containing platinum compound studied by analytical pyrolysis techniques and alkaline hydrolysis gas chromatography// Polymer. 2003. V. 44. Р. 5611-5616
10. Delebecq E., Hamdani S., Raeke J., Lopez-Cuesta J-M., Ganachaud F. High Residue Contents Indebted by Platinum and Silica Synergistic Action during the Pyrolysis of Silicone Formulation// ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. V. 3. Р. 869-880.
11. Buch R.R. Rates of heat release and related fire parameters for silicones// Fire Saf. J. 1991. V. 17. Р. 1-12.
Костылева Елена Игоревна, [email protected], канд. хим. наук, доцент, кафедра общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Копылов Виктор Михайлович, [email protected], канд. хим. наук, профессор, ведущий научный сотрудник, кафедра химии и технологии элементорганических соединений, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва,
Ковязин Владимир Александрович, [email protected], канд. хим. наук, начальник НТЦ ООО «ПЕНТА-91» Москва,
Киреев Вячеслав Васильевич, д-р. хим. наук, профессор, зав кафедрой технологии ВМС Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва,
Рыбкина Тамара Ивановна, [email protected], канд. хим. наук, доцент, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Сухинина Ольга Анатольевна, [email protected], канд. хим. наук, доцент, кафедра общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Федоров Алексей Юрьевич, [email protected], аспирант, кафедра технологии ВМС, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва
EFFECT OF FILLERS AND ADDITIVES ON THE CATALYTIC THERMAL-OXIDATIVE DEGRADATION OF SILICONE RUBBER
E.I. Kostyleva, V.M. Kopylov, V.V. Kireev, V.A. Kovyazin, T.I. Rybkina, O.A. Suhinina, A.JFedorov
In work on the basis of silicon rubber and various types of fillers, for the manufacture of ceramifying insulation. Revealed that most of the fillers discussed interest micronized calcium silicate, which provides similar results for the formation of the polymer flow ash as a gradual rise in temperature, and the combustion conditions. To improve the thermal stability of interest chromium, cerium, zirconium compounds. Rubber containing proposed modifiers are starting temperature degradation 380-400 QC.
Key words: ceramifying, silicon rubber, calcium silicate, heat stabilizers.
Kostyleva Elena, [email protected], candidate of chemical science, associate professor, department of general and inorganic chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Kopylov Victor, [email protected], doctor of chemical sciences, professor, leading researcher, department of chemistry and technology of elementorganic compounds, Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, Moscow
Kovyazin Vladimir, [email protected] candidate of chemical science, Head of Pilot Production, «PENTA-91» Ltd, Moscow,
Kireev Viacheslav, doctor of chemical sciences, professor, head of the department of the technology of macromolecular compounds of Russian Chemical-Technological University Mendeleev, Moscow,
Rybkina Tamara, [email protected], candidate of chemical science, associate professor, head of the department of general and inorganic chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Suhinina Olga, [email protected], candidate of chemical science, associate professor, department of general and inorganic chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Fedorov Alexey, [email protected], graduate student, Russian Chemical-Technological University Mendeleev, Moscow
