CC BY
46
УДК 538.9; 548
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Mg-B-O ВКЛЮЧЕНИЙ НА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ В MgB2 А.П.Шаповалов, Т.А.Прихна, В.Е.Мощиль, В.Г.Бутько*, А.А.Гусев* EFFECT OF Mg-B-O NANOSCALED INCLUSIONS ON SUPERCONDUCTIVITY IN MgB2
A.P.Shapovalov, T.A.Prikhna V.E.Moshchil', V.G.But'ko*, A.A.Gusev*
Институт сверхтвердых материалов им.В.Н.Бакуля HAH Украины, shapovalovap@gmail.com * Донецкий физико-технический институт им. АА.Галкина НАН Украины
Синтез под давлением 2 ГПа позволяет приготовить высокоплотные MgB2 материалы, которые, несмотря на наличие весьма большого количества примесей кислорода в их структуре, демонстрируют высокий уровень сверхпроводящих характеристик — плотности критического тока, jC (~106 А/см2 при 20 К). Как показало исследование с помощью Оже-метода, кислород может частично растворяться в MgB2-матрице. Расчет плотности состояний электронов (DOS) для MgB2.xOx соединений показал, что все эти соединения являются проводниками с ненулевым DOS на уровне Ферми N(EF), а для соединений с x = 0,5 N(EF) даже несколько выше, чем N(EF) для MgB2, при этом энергии связи кристаллической структуры этих соединений близки.
Ключевые слова: плотность критического тока, нановключения, плотность состояний электронов
Synthesis under 2 GPa pressure allows to prepare highly dense MgB2 materials, which despite the presence of rather high amount of admixture oxygen in their structure demonstrate high level of superconducting characteristics: critical current densities, jc (~106 A/cm2 at 20 K). Oxygen can be partly dissolved in MgB2 matrix of the materials, as the Auger study revealed. The calculation of electron density of states (DOS) of Mg(B1.xOx)2 showed that all the compounds are conductors with a non-zero DOS at the Fermi level N(Ef) and for compounds with x=0.5 the N(EF) is even somewhat higher than that one for MgB2 while binding energies of the crystal structures of these compounds are close.
Keywords: critical current density, nanoinclusions, density of states for electrons
Введение
Диборид магния (MgB2) — высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП), который не содержит редкоземельных элементов, имеет высокий уровень сверхпроводящих свойств, реализуемых в поликристаллических наноструктурных материалах, и благодаря таким преимуществам перспективен для широкого использования [1]. В отличие от купратных ВТСП это сверхпроводящее соединение имеет простую гексагональную структуру (а = 0,3086 нм, c = 0,3524 нм), большую длину когерентности (^ab(0) = 3,7-12 нм, ^c(0) = 1,6-3,6 нм) высокую концентрацию носителей и«1023мол-1. Важнейшими факторами, которые позволяют значительно улучшить сверхпроводящие свойства MgB2, являются высокая чистота границ между зернами фазы, наноразмер-ность зерен MgB2 и высокая плотность материала, обеспечивающая высокую степень связанности между зернами, а также наличие наноразмерных включений второй фазы, соизмеримых с длиной когерентности MgB2 [2].
Используя технику высоких давлений для изготовления MgB2 материалов [3], удается существенно подавить нежелательный процесс — испарения магния при синтезе MgB2, и получить материал с отличными функциональными характеристиками: плотность на уровне 98% от теоретического значения, высокие значения сверхпроводящих характеристик и механических свойств материала. В то время как соединение диборида магния номинально не содержит кислород, оксид магния MgO всегда присутствует в синтезированных соединениях в виде примесной фазы из-за высокого сродства магния к кислороду. Богатые кислородом Mg-B-O нанослои и / или нано-размерные включения были обнаружены во всех образцах [3], независимо от способа получения, давления (МПа 0,1-2 ГПа) и температуры синтеза (600-1100°С). Вхождение кислорода в структуру MgB2 рассматривали только как отрицательный фактор до тех пор, пока авторы работы [4] не установили, что в тонких пленках частичная замена бора кислородом сопровождается более пологим видом зависимости плотности сверхпроводящего тока от магнитного поля. По мнению авторов [5], позитивную роль на механизм пиннинга в сверхпроводящем материале на основе диборида магния играют когерентные включения MgB2-xOx размерами от 10 нм в матричной MgB2 фазе.
Для того чтобы получить данные об электронных свойствах обогащенных кислородом MgB2 соединений, мы выполнили расчеты плотностей состояний электронов (DOS) для MgВ2-хOх соединений при различных значениях содержания кислорода х в структуре.
Расчеты плотностей состояний электронов для MgB2-xOx соединений
В наших расчетах мы предполагали, что соединения MgВ2-хOх будут иметь ту же кристаллическую структуру, что и исходная структура MgB2. Это слоистая структура, состоящая из гексагональной
решетки плотноупакованных металлических слоев Mg, чередующихся с графитоподобными прослойками бора, где часть атомов бора замещена кислородом. Атомы бора расположены в углах шестиугольника с тремя ближайшими соседними атомами В в каждой плоскости. Атомы металла находятся в центре нм В-шестиугольников, посередине между смежными слоями бора (см. рис.1). В исходном соединении, примитивная ячейка содержит один атом металла и два атома бора. Если перейти к безразмерной системе координат за счет нормировки каждой из координат на соответствующий параметр кристаллической решетки, то положения атомов будет следующим для Mg (0; 0; 0), В (1/3; 2/3; 1/2) и (2/3; 1/3; 1/2). Зонная структура MgВ2-xOx была рассчитана для четырех значений х = 0; 0,25; 0,5 и 1. Для х = 0,25 и 0,5 мы использовали (2^2x1) суперячейку, из четырех примитивных ячеек, составленных вместе в плоскости xy. Для удобства мы ввели обозначения для каждой атомной позиции суперячейки (2x2x1) и показали это на рис.1. Для выполнения расчетов были выбраны следующие значения постоянных решеток для примитивной ячейки: a = a0 = 0,3086 нм; c = о, = 0,3524 нм; для суперячейки а = 2а0; с = с0.
Рис.1. Изображение суперячейки (2*2*1) Мд4В8 Серым цветом показаны атомы, которые входят в эту суперячейку
Электронная структура MgB2-хOх рассчитывалась неэмпирическим методом линеаризованных присоединенных плоских волн, который был реализован в программе Wien2k [6]. Этот подход заключается в решении известных уравнений Кона-Шема [7] для электронной плотности основного состояния, при этом для обменно-корреляционного потенциала использовалось обобщенное градиентное приближение в виде, предложенном в работе [8]. В целом, использованный метод основан на теории функционала электронной плотности и приближении локальной спиновой плотности, когда элементарная ячейка разделяется на неперекрывающиеся атомные сферы с атомно-подобными волновыми функциями и промежуточную область, в которой используется разложение плоской волны. Решение уравнений Кона-Шема разлагается в ряд в этом комбинированном базисе, коэффициенты которого определяются с помощью вариационного принципа Рэлея-Ритца.
Полученные нами с помощью программы Wien2k результаты по вычислению энергий связи Еь. соединений MgB2-хOх представлены в табл. 1. Для каждого типа структуры производилась вариационная
процедура оптимизация положения атомов в ячейке с критерием точности вычислений 10-4 Ry. Исходная гексагональная структура (группа Р/6ттт) имела 24 операции симметрии; вхождение кислорода в структуру снижает это число до 12. Как видно из полученных данных, при вхождении кислорода в структуру М§В2-ЛР;С происходит постепенное уменьшение энергии связи кристалла и ее изменение в рассматриваемом диапазоне достигает 0,2227Ry., или 24%. При этом трансформация решетки MgBO из гексагональной (Р/6ттт ) в моноклинную (Рт всего две операции симметрии) дает выигрыш энергии связи 0,0375 Ry. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, вероятность реализации гексагональной структуры для состава MgBO очень мала.
Таблица 1 Энергии связи Еь. соединения MgB2-xOx в зависимости от содержания кислорода в структуре
Eь,Ry
MgB2 Группа Р/6ттт -1,1241
MgBl,75Oo,25 Группа Р6т2 -1,1028
MgBl,5Oo,5 Группа Р6т2 -1,0597
MgBO Группа Р6т2 -0,9014
MgBO Группа Рт -0,9389
Заметная разница энергий связи Еь. соединений MgBO в зависимости симметрии в структуре побудила нас более тщательно проанализировать случай Mg4B6O2. В зависимости взаимного расположения 2 атомов кислорода по различным позициям (1-В — 8В) в суперячейке 2*2*1 Mg4Bl6 с учетом гексагональной симметрии этих позиций (см.рис.1) можно выделить три различных типа упорядочения этих атомов:
1 тип — атомы кислорода расположены через два атома бора,
2 тип — атомы кислорода расположены через один атом бора,
3 тип — ближайшее расположение 2 соседних атомов кислорода.
Если один атом кислорода всегда помещать в одну позицию (например, 8-В), то семь возможных вариантов Mg4B6O2 в суперячейке 2х2х1 будут разделены по трем типам следующим образом. Первый тип взаимного расположения атомов кислорода — кислород находится в позициях 1-В и 8-В. Обозначим этот вариант как Mg4B6O21-8. Ко второму типу относится уже три варианта: 2-В и 8-В, 4-В и 8-В, 6-В и 8-В соответственно Mg4B6O22-8, Mg4B6O24-8, Mg4B6O26-8. К третьему типу относится тоже три варианта: 3-В и 8-В, 5-В и 8-В, 7-В и 8-В соответственно Mg4B6O23-8, Mg4B6O25-8, Mg4B6O27-8. Обратим внимание, что хотя на рис.1 позиции 5-В и 8-В не расположены рядом, при трансляции суперячейки 2*2*1 вдоль оси х позиция 5-В перейдет в -5'-В (на рис.1 позиции 5'-В и 8-В соединены линией).
В табл.2 приведены значения координаты каждого из атомов Mg, В и О в оптимизированной Mg4B6O2 суперячейки, а также значения энергии связи Еь в зависимости от взаимного расположения атомов кислорода по различным позициям (1-В — 8-В) для семи возможных вариантов. Как можно увидеть из полученных данных, каждый из трех типов взаимного расположения атомов кислорода характеризуется своим значением энергии связи. Так, для Mg4B6O21-8, Mg4B6O22-8, Mg4B6O24-8, Mg4B6O26-8 энергия связи оказывается меньше, чем энергия связи Mg4B7O, в то время как энергии связи Mg4B6O23-8, Mg4B6O25-8, Mg4B6O27-8 оказываются больше энергии связи Mg4B7O. Таким образом, оказывается, что вхождение кислорода в структуру М£В2 энергетически выгоднее осуществить на соседние позиции (если кислород уже вошел в структуру). Отдельные атомы кислорода в структуре будут эффективно притягиваться, а не отталкивать друг от друга.
Таблица 2
Относительные координаты каждого из атомов Mg, В и О в оптимизированной Mg4B6O2 суперячейки 2*2*1, а также значения энергии связи Еь в зависимости от взаимного расположения атомов кислорода (значения координат в таблице умножено на 104)
Mg4B6O21-8 Mg4B6O22-8 Mg4B6O23-8 Mg4B6O24-8 Mg4B6O25-8 Mg4B6O26-8 Mg4B6O2,-8
х У х У х У х У х У х У х У
Mg 0003 0006 0071 0199 0062 0125 0134 0199 0000 0566 9494 9539 0071 0069
0003 4997 501 5495 0075 4998 0298 5198 0001 4926 9800 4695 0062 4932
4994 4998 4908 5200 4944 5000 5456 5502 4875 4939 4798 4857 4933 4930
5000 0000 5118 9887 4940 9876 4775 9884 5124 0060 5112 0223 4940 0059
В 3426 1572 1430 3838 3253 1552 3208 1626 3448 1747 3730 1786 3310 1684
8144 1572 8419 1631 8302 1554 2307 3734 8376 1686 8209 1558 8304 1747
3428 6856 3353 6790 3313 6624 3439 6786 3446 6697 2074 8708 3253 6697
1846 8423 2137 8770 1745 8445 2048 8535 1628 3314 6460 2947 1747 8300
6580 3154 6639 2928 6693 9444 6287 2984 6555 3255 6228 8358 6698 3552
6580 8423 6492 8337 1686 3372 6640 8772 6556 8308 1260 2688 1690 3314
О 8340 6650 7448 5459 8667 7306 7997 5453 7694 6330 9545 6996 8653 6344
1670 3340 3929 1489 6326 2696 7558 1486 2304 8676 3514 7437 6349 8655
Еь -1,0597, Ry -1,0760, Ry -1,1073, Ry -1,0760, Ry -1,1073, Ry -1,0760, Ry -1,1073, Ry
—I—
-0,4
а
2,0-,
-0,2 0,0 0,2 Energy (eV)
0,5-
-0,2 0,0 0,2 Energy (eV)
Рис.2. Данные расчетов плотностей состояний электронов (DOS) вблизи уровня Ферми (E = 0) для MgB2-xOx соединений: а — при различных значениях содержания кислорода x в структуре; б — различного типов взаимного расположения кислорода в Mg4B6O2
На рис.2а и б представлены полученные нами расчеты плотностей состояний электронов (DOS) для MgB2_xOx соединений при различных значениях содержания кислорода х в структуре, а также различного типов взаимного расположения кислорода в Mg4B6O2. Следует подчеркнуть, что во всех случаях уровень Ферми находится в зоне проводимости (см. рис.2а и б). Именно эта область энергий определяет основные сверхпроводящие характеристики металла в объеме. Заметим, что имеется корреляция между типом упорядочения кислорода в суперячейке 2*2*1 Mg4B6O2, энергией связи и видом энергетической зависимости (DOS), так структуры с максимальной энергией связи демонстрируют минимальную плотность состояний электронов (DOS). Также необходимо отметить, что величина эффекта влияния двух факторов (различной концентрации кислорода и типа упорядочения этих атомов в ячейке MgB2_xOx соединений) на энергию связи и плотность состояний электронов близка по своему значению.
1. Tomsic M. et al. Overview of MgB2 superconductor applications. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2007, vol. 4, no.3, p. 250.
2. Eisterer M. Magnetic properties and critical currents of MgB2. Superconductor Science and Technology, 2007, vol. 20, no.12, p. R47.
3. Prikhna T.A. et al. Nanostructural inhomogeneities acting as pinning centers in bulk MgB2 with low and enhanced grain connectivity. Superconductor Science and Technology, 2014, vol. 27, no. 4, p. 044013.
4. Eom C.B. et al. High critical current density and enhanced irreversibility field in superconducting MgB2 thin films. Nature, 2001, vol. 411, no. 6837, p. 558.
5. Klie R.F. et al. Direct Observation of Nanometer-Scale Mg-and B-Oxide Phases at Grain Boundaries in MgB2. Applied Physics Letters, 2001, vol. 79, no.12, n. pag. (pp. 18371839).
6. Blaha P. et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, 2001. 240 p.
7. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical Review, 1965, vol. 140, no. 4A, p. A1133-A1138.
8. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Physical review letters, 1996, vol. 77, no. 18, p. 3865-3868.
