CC BY
71
УДК 678.7-678.684.82
Ю. Н. Хакимуллин, А. Р. Курбангалеева, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ
НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО ТИОКОЛА
Ключевые слова: наночастицы, оксид алюминия, герметик, жидкий тиокол.
Изучено влияние наноразмерного оксида алюминия, полученного электрохимическим способом, на свойства герметиков на основе жидкого тиокола. Установлено, что введение наноразмерного оксида алюминия приводит к улучшению физико-механических свойств герметиков, повышается условная прочность и относительное удлинение герметиков на основе жидкого тиокола марки НВБ-2.
Keywords: nanoparticles, aluminium oxide, sealant, thiocolpolysufide rubber
The effect of nano-sized aluminium obtained by electrochemical method on the properties of sealants based on thiocol polysufide rubber. It is established that the incorporation of nano-sized aluminium oxide improve physical and mechanical properties of the sealants, increases nominal strength and tensile strain of sealants based on thiocol polysufide rubber.
Введение
Известно, что герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО) без наполнителей обладают невысокими прочностными свойствами. Расширение объема потребления герметизирующих материалов на основе ПСО возможно за счет повышения уровня физико-механических свойств. Решением этой проблемы является использование наполнителей в составе герметиков на основе ПСО. Свойства герметиков на основе ПСО в значительной степени зависят не только от строения олигомера, но и от вида и количества применяемых наполнителей [1].
Эффективность использования
высокодисперсных наполнителей, в том числе и наноразмерного уровня, связано в первую очередь с качеством их распределением в полимере. Наиболее высокий уровень свойств при использовании наноразмерных наполнителей был достигнут в высокомолекулярных полиолефинах и каучуках.
В низковязких композициях на основе реакционноспособных олигомеров, в связи с невозможностью создания высоких сдвиговых усилий, сложно создать условия эффективного распределения наночастиц. В связи с этим, свойства таких нанокомпозитов в значительной степени будут определяться условиями и способами введения наночастиц. Такие работы проводились ранее [2,3]. Были выявлены факторы, позволяющие стабилизировать дисперсность оксида алюминия, и предложены варианты модификации [4]. С учетом новых способов стабилизации оксида алюминия, продолжились исследования по влиянию наноразмерного оксида алюминия на свойства тиоколовых герметиков.
Экспериментальная часть
Оксид алюминия, используемый в качестве модифицирующей добавки, получали
электрохимическим способом [5]. В качестве электролита использовали раствор гидроксида
натрия, электролиз проводили при плотности тока j= 83,3 А/м2. Рентгенографический анализ образцов проводили методом порошковой дифрактометрии на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного CuKa-излучения. Свойства и условия получения гидроксида и оксида алюминия представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства и специфика условий получения оксида алюминия
№ обр. Фазовый состав Примечание
1 (ГАЛ 211) Бемит + байерит
2 (альфа ОА) a - AI2O3
3 (3) Y - AI2O3 порошок подвергали обработке ВЧ-разрядом (иА = 800 В; 1а = 0,5 А; Р = (2-3)х10-1 мм.рт.ст.; т = 30 минут)
4 (ОА-4) Бемит + байерит При получении использовали подщелоченный раствор электролита
Согласно данным микроскопического анализов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, проведенных с использованием электронного микроскопа «EVEX» MINI-SEM и просвечивающего микроскопа-микроанализатора ЭММА-4, соответственно, образцы представлены высокодисперсными частицами размером ~50 нм, склонными к агрегированию, на фоне которых четко просматриваются агрегаты размером >150-200 нм и более крупные - толщиной > 1 мкм.
С целью повышения дисперсности оксида алюминия образец № 3 был подвергнут обработке
ВЧ - разрядом (табл. 1), а при получении образца № 4 использовали раствор электролита с добавлением гидроксида натрия для смещения потенциала системы и формирования отличающейся зарядом поверхности гидроксида алюминия [4].
Состав герметиков на основе жидкого тиокола: жидкий тиокол марки НВБ-2 (содержание ЭИ-групп 3,4%, динамическая вязкость при 25С -10Па*с) - 100 мас.ч.; мел МТД-2 - 100 мас.ч.; А1203 - 1,0 мас.ч., ДФГ - 0,5 мас.ч.
Отверждение герметиков осуществлялось диоксидом марганца в составе пасты №9. Соотношение герметизирующей и отверждающей пасты (Паста № 9) 100:10 по массе.
Для изучения физико-механических свойств герметика герметизирующая и отверждающая пасты тщательно семешивали, формовали образцы для испытания в виде полосок размером 120*30*3 мм с помощью шаблона по ГОСТ 21751-76 и выдерживали при температуре 20-25 оС в течение 24 ч., затем отверждали при температуре (70±3) оС в течение 24ч. Определение условной прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 21751-76.
Изучалось влияние способа введения наночастиц на свойства герметиков на основе жидкого тиокола. В результате проведеннных исследований было установлено, что введение наночастиц оксида алюминия в виде паст является наиболее эффективным. Оксид алюминия вводили в виде пасты с жидким тиоколом и с дибутилфталатом (ДБФ). В первом случае, оксид алюминия в виде пасты с жидким тиоколом в соотношении 1:2 по массе, в количестве 1 мас.ч. оксида алюминия на 100 мас.ч. жидкого тиокола, вводили в герметизирующую пасту. Влияние вида оксида алюминия на физико-механические свойства герметиков на основе жидкого тиокола марки НВБ-2 представлены на рисунке 1 и 2.
1,7
V —
£ «
= й 1.3 □
э 1;2
Е
£ 1,1 Й
1
ОА-4 ГАЛ2-11 альфа-ОА 1 контроль
Вил оксида алюминии
Рис. 1 - Влияние вида оксида алюминия на условную прочность герметиков на основе жидкого тиокола марки НВБ-2
Было установлено (рис. 1), что все виды оксида алюминия увеличивают прочность герметиков. По влиянию на прочность оксиды
алюминия можно расположить в ряд: ОА-4>ГАЛ 2-11>альфа-ОА>3.
Повышение прочности герметиков, по видимому, связано с высокой удельной поверхностью и активностью наночастиц оксида алюминия. Основную роль в увеличении прочности герметиков оказывают возникающие физические взаимодействия, что подтверждается
неизменностью плотности химических цепей сетки в герметиках содержащих и не содержащих наночастицы оксида алюминия.
Вид оксида алюминия
Рис. 2 - Влияние вида оксида алюминия на относительное удлинение герметиков на основе жидкого тиокола марки НВБ-2
Влияние вида оксида алюминия на относительное удлинение герметиков представлено на рис. 2. Оксид алюминия ОА-4 незначительно влияет на относительное удлинение герметика на основе жидкого тиокола, остальные оксиды алюминия, а именно ГАЛ 2-11, альфа-ОА, 3 несколько увеличивают относительное удлинение герметика.
Изучалось введение оксида алюминия в виде пасты с ДБФ. При получении пасты соотношение оксида алюминия с пластификатором (ДБФ) определялось экспериментальным путем. Соотношение компонентов считалось оптимальным в случае получения гомогенной, высоковязкой пасты. Таким образом было установлено, что оптимальное соотношение оксида алюминия маркировки альфа-ОА и ГАЛ 2-11 с пластификатором (ДБФ) составляло 1:1, а в случае оксидов алюминия ОА-4 и 3 составляло 1:2 по массе. Полученную пасту в количестве 1 мас.ч. оксида алюминия на 100 мас.ч. жидкого тиокола вводили в герметизирующую пасту.
Необходимость увеличения содержания ДБФ в случае оксида алюминия ОА-4 и 3 по-видимому связано с различной поверхностной активностью частиц, разным фазовым составом и различной удельной поверхностью частиц оксида алюминия.
Из рисунка 3 видно, что введение всех видов оксида алюминия по сравнению с контрольным образцом, т.е. без оксида алюминия, приводит к значительному увеличению условной прочности герметиков. По уровню влияния на прочность герметиков на основе жидкого тиокола,
все модификации оксидов находятся на одном уровне.
Вид оксида алюминия
Рис. 3 - Влияние вида оксида алюминия на условную прочность герметиков на основе жидкого тиокола марки НВБ-2
1,0 мас.ч. наноразмерного оксида алюминия приводит к улучшению физико-механических свойств таких герметиков.
2. Изучено влияние способа введения оксида алюминия на свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров. Наиболее эффективным оказалось введения наночастиц оксида алюминия в виде пасты с тиоколом или с ДБФ в герметизирующую пасту, при этом соотношение пластификатора и оксида алюминия зависит от вида оксида алюминия.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по госконтракту 02.740.11.0802.
- £.
£ 30
5
о
ОА-4 Г АЛ 2-11 альфа-OA 3 контрол
Вид оксида алюминия
Рис. 4 - Влияние вида оксида алюминия на относительное удлинение герметиков на основе жидкого тиокола марки НВБ-2
Введение оксида алюминия всех видов приводит к повышению относительного удлинения герметиков (рис.4).
Анализ полученных данных позволяет предположить, что введение наночастиц в состав герметиков способствует получению более совершенной структуры, что приводит к улучшению всего комплекса физико-механических свойств.
Выводы
1. Изучена эффективность использования наночастиц оксида алюминия в герметиках на основе жидкого тиокола. Установлено, что введение
Литература
1. Хакимуллин, Ю. Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение / Ю. Н. Хакимуллин, В. С. Минкин, Ф. М. Палютин [и др.] - М.: Наука, 2007.- С. 301.
2. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом и их использование / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова, Ю. Н. Хакимуллин, Р.И. Зарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 2. - С.115-119.
3. Хакимуллин, Ю.Н. Влияние наноразмерных гидроксида и оксида алюминия на свойства тиоколовых герметиков / Ю. Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. -№ 6. - С.221-223.
4. Петрова, Е.В. Влияние природы и концентрации поверхностно-активных веществ и полимеров на стабильность нанодисперсных систем гидроксид алюминия - вода / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, А.В. Винокуров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 6. - С.306-308.
5. Дресвянников, А.Ф. Морфология и фазовый состав наноразмерных частиц гидроксида и оксида алюминия, полученных электрохимическим способом / А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, М.А. Цыганова // Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №4. - С.727-732.
© Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. ХТПЭ КНИТУ, [email protected]; А. Р. Курбангалеева - асп. той же кафедры, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
