CC BY
44
УДК: 678.7-678.684.82
Ю. Н. Хакимуллин, А. И. Куркин, Е. В. Петрова,
А. Ф. Дресвянников
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ГИДРОКСИДА И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
НА СВОЙСТВА ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ
Ключевые слова: жидкий тиокол, герметик, отверждение, наночастицы, гидроксид и оксид алюминия. liquid thiokol, sealants, curin, nanoarticles, hydroxide and oxide aluminium.
Изучено влияние наноразмерных гидроксида и оксида алюминия на свойства герметиков на основе жидкого тиокола. Установлено что их введение в количестве 1-2 мас.ч. ускоряет процессы отверждения, повышает прочность и водостойкость герметиков. Наиболее сильно эффекты проявляются в герметиках наполненных мелом и при использовании гидроксида алюминия.
The effect of dimensional aluminium hydroxide and aluminium oxide on characteristics of sealants based on liquid thiokol has been examined. It has been assigned that their injection in amount of 1-2 mass part speed up the process of curing, raise strength and water resistance of sealants. The greatest effects appear in sealants filled with chalk and using of aluminium hydroxide.
Известно, что усиление каучуков активными наполнителями происходят в результате образования межфазных слоев, в которых вблизи поверхности наполнителя происходит дополнительная ориентация макромолекул полимера в результате чего происходит существенное повышение всего комплекса свойств [1]. Максимальные эффекты наблюдаются при определенном содержании наполнителя, зависящем от его природы и содержания. Как правило, эти эффекты коррелируют с размером частиц наполнителя и соответственно с развитостью их поверхностью - чем больше площадь контакта, чем сильнее физические взаимодействия и ориентирующие эффекты по отношению к макромолекулам, тем сильнее эффекты усиления. Естественно, что со снижением размера частиц наполнителя эффекты усиления начинают проявляться при уменьшенном содержании наполнителя. В случае использования ультрадисперсных наполнителей с наноразмерными частицами усиливающие эффекты наблюдаются при содержании наполнителя не превышающее нескольких процентов. Известно например, что усиливающий эффект могут проявлять используемые в качестве наполнителей металлы, их оксиды и гидроксиды таких как железо, титан, цинк, алюминий и т. д. [2].
Изучалась эффективность использования оксидов и гидроксидов алюминия полученных электрохимическим способом в герметиках на основе жидкого тиокола.
Экспериментальная часть
Гидроксид алюминия (ГА) получался электрохимическим методом. Оксид алюминия (ОА) получался путем высокотемпературной обработки ГА. Средний диаметр частиц ГА и ОА по данным просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 не превышал 50 нм.[3]. Для получения герметиков использовался жидкий тиокол марки НВБ-2 на основе ди-Р-(хлорэтил)формаля с 2% мол. 1,2,3-трихлорпропана в качестве разветвляющего агента с содержанием концевых SH-групп равным 3,4%мас. [4]. ГА и ОА предварительно смешивались с пластификатором (хлорпарафин ХП-470) в соотношении 1:1 до получения гомогенной пасты и далее вводились в герметизирующую пасту содержащую кроме жидкого тиокола наполнитель.
В качестве наполнителя использовался технический углерод П-803 или природный мел МТД-2 в количестве 30 и 100 мас.ч. соответственно. Отверждение герметика осуществлялось диоксидом марганца в соотношении МПО2 : ЭИ, равном 1,7 : 1 и 2,5 : 1 (в молях) соответственно вводимым в виде отверждающей пасты №9. В качестве ускорителя вулканизации использовался дифенилгуанидин в количестве 0,5 масс.ч. на 100 мас.ч. тиокола. Отверждение герметиков проводилось при комнатной температуре в течении 7 суток.
Введение гидроксида алюминия приводит к существенному (в 2-3 раза) ускорению процессов отверждения (рис.1). По видимому, это связано с усилением процессов ориентирования жидкого тиокола вблизи поверхности гидроксида алюминия, и повышением реакционной способности концевых ЭИ-групп. Введение гидроксида алюминия способствует повышению (на 40-50%) прочности герметиков, причем более значительному в случае мела (рис.2) и снижению относительного удлинения при разрыве (рис.3). Происходит также снижение степени набухания герметиков в воде (рис.4). Наблюдаемые эффекты, по видимому, связаны с усилением межмолекулярных взаимодействий на границе раздела олигомер - наполнитель имеющих физический характер. Действительно, степень набухания тиоколовых герметиков содержащих и не содержащих гидроксид алюминия в толуоле (когда все физические взаимодействия разрушены) а также плотность их химических цепей сетки оказались близкими, что позволяет подтвердить высказанное предположение. Оксид алюминия вводимый в тех же количествах что и ГА таким же образом влияет на свойства тиоколовых герметиков. Однако наблюдаемые эффекты менее заметны.
Рис. 1 - Зависимость скорости отверждения (жизнеспособности) тиоколовых
герметиков от содержания гидроксида алюминия. Наполнитель: техуглерод П-803 -30 мас.ч.; природный мел МТД2 -100 мас.ч.
Рис. 2 - Зависимость условной прочности в момент разрыва тиоколовых герметиков от содержания гидроксида алюминия. Наполнитель: техуглерод П-803 -30 мас.ч.; природный мел МТД2 -100 мас.ч.
iD
iD
к 300 it н v
о
к
5 0
0 0,5 1 1,5 2
♦ ТУ П-803 А мел
Полиномиальный (ТУ П-803)
Рис. 3 - Зависимость относительного удлинения в момент разрыва тиоколовых герметиков от содержания гидроксида алюминия. Наполнитель: техуглерод П-803 -30 мас.ч.; природный мел МТД2 -100 мас.ч.
Рис.4 Зависимость водостойкости (7 суток, 25 о С) тиоколовых герметиков от содержания гидроксида алюминия. Наполнитель: техуглерод П-803 -30 мас.ч.; природный мел МТД2 -100 мас.ч.
Выводы
Установлено существенное влияние наноразмерных гидроксида и оксида алюминия
при содержании 1-2 масс.ч. на скорость отверждения и свойства тиоколовых герметиков.
Наблюдаемые эффекты связываются с усилением межмолекулярных взаимодействий на
межфазной границе полимер-нанонаполнитель имеющие физический характер.
Работа выполнена в рамках государственного контракта 02.552.11.7070 от 2.10.2009
Литература
1. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. - М.- Химия.1971.-265с.
2. Туторский, И.А. Межфазные явления в полимерных композитах / И.А.Туторский, М.Д. Склов-ский. - М.- ЦНИИТЭнефтехим, 1994.- 100с.
3. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом и их использование / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. -№2. - С.115-119.
4. Хакимуллин, Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение / Ю.Н. Хакимуллин [и др.]. - М.-Наука, 2007. - 301с.
© Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки эластомеров КГТУ, е-шай:Ьакт123@гашЫег.ги; А. И. Куркин - канд. техн. наук, докторант той же кафедры; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
